相平衡理论及其应用.docVIP

离子液体的应用综述 摘要:离子液体作为环境友好、“可设计性”溶剂正越来越多地受到关注。已有的研究表明,离子液体具有独特的性能并有着十分广阔的应用前景。该文在介绍离子液体特性的基础上,综述了其在有机合成、聚合反应、电化学、分离过程、新材料制备、生物技术等方面的应用。 关键词：离子液体；绿色溶剂；有机合成；聚合反应；电化学；分离过程 离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性可调、电化学窗口宽等许多优点,因此,它是继超临界CO2 后的又一种极具吸引力的绿色溶剂,是传统挥发性溶剂的理想替代品。 离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变[1]。因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。 1、在化学反应中的应用 以离子液体作为化学反应的介质,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。离子液体种类多,选择范围宽,将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。 1.1在有机合成中的应用 离子液体[EtNH3] [NO3]最先应用于环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反应,结果表明:离子液体的种类和组成对内、外旋产物的比例影响较大,与丙酮等非极性分子溶剂相比,离子液体体系中反应速率更快,内旋产物的选择性更高,为解决对水敏感的Diels2Alder反应提供了一个良好的溶剂环境。Abbott等人的研究也表明在离子液体进行的Diels2Alder反应有很好的立体选择性[2]。Howarth等人以Pd(OAc)2/PPh3为催化剂,分别在传统溶剂DMF和离子液体[bmim]PF6中进行了一系列的卤代苯与甲基丙烯酸酯之间的Heck反应[3],发现离子液体的使用不仅使产率大大提高,而且有效地防止了催化剂的还原失活,溶剂和催化剂可重复使用。Admas等人在离子液体[ emim]Cl2AlCl3中研究了苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反应,产率等于用分子溶剂的最好文献值,产物选择性很好。离子液体在其他反应如催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化[4]、Knoevenagal和Ronbinson关环反应、氧化还原反应[5]、有机金属反应[6]、烯烃的选择氢化[7]、区域选择烷基化[8]等反应中都得到了广泛的应用。 邓友全等人[9]用离子液体负载碱性催化剂催化活化CO2,与胺类化合物反应,制备了二取代脲及异氰酸酯,以无毒的温室气体CO2为羰化剂取代光气和一氧化碳等剧毒羰化剂,使生产过程成为安全的“绿色过程”,并且为CO2的利用提供了新的途径,有利于减少温室效应,保护环境。同时,由于离子液体可以重复使用,将有可能降低异氰酸酯的生产成本。他们在离子液体[BuPy] [PF4]中以五氯化磷为催化剂实现了环己酮肟的Beckmann重排,有很好的转化率和选择性,解决了工业生产已内酰胺使用发烟硫酸造成的设备腐蚀、环境污染等问题。 1.2在聚合反应中的应用 由于阴离子为AlCl4-, PF6-或BF4-的离子液体与过渡金属具有弱配位作用,此类离子液体作为烯烃低聚的反应介质,克服了过渡金属催化剂在有机溶剂中溶解性差的缺点。Ma等人[10]在离子液体[emim]Cl-AlCl3 中用Cp2TiCl2为催化剂,AlCl3-xRx (R=Me, Et)为助催化剂催化乙烯聚合。Carlin等人在[emim]Cl-AlCl3烷基铝组成的离子液体中,研究了TiCl4催化乙烯聚合,当AlCl3的摩尔分数为0152时, 得到熔点为120～130℃的聚乙烯,而通常高相对分子质量的聚乙烯的熔点在136℃左右,所以可以认为乙烯在离子液体中发生了低聚反应。Wikes研究小组利用离子液体作催化剂低聚化丙烯的研究表明: [emin] Cl、[bmim]Cl及[bmim][Cl-AlCl3-EtAlCl2]等均可作为溶剂,使从丙烯到己烯的异构体在Ni(Ⅱ)络合物的催化下进行二聚, IFP公司在此基础上开发的正丁烯二聚新工艺,已完成中试,正准备工业示范。 1.3在