具有三角架结构的丙二酸、β-二酮和吡唑衍生物的合成、结构及超分子自组装.pdfVIP

V01．32 高等学校化学学报 No．9 2011年9月 CHEMICAl．JOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2145—215l 具有三角架结构的丙二酸、卢一二酮和吡唑 衍生物的合成、结构及超分子自组装 胡 聪1，马明亮1，李晓燕1，胡文敬1，赵小莉2，文珂1·3 (1．华东师范大学脑功能摹因组学教育部重点实验室，超分子化学与药物化学研究室； 2．化学系，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海200062； 3．中围科学院上海高等研究院纳米中心，上海201203) 摘要合成了几个l，3，5-三乙基衍生物，它们分别含有丙二酸取代基(2～5)、戊烷-2，4·二酮取代基(6)和 NMR分析表明，这些化合物在溶液 3。5．二甲基．1肌吡唑取代基(7)，并对上述衍生物的结构进行了表征．1H 中具有高度对称性；x射线单晶衍射分析确认上述化合物在固态时均采取1，3，5-交替构象，即3个功能取代 基团处在中心苯环平面的一边，3个乙基则位于该中心苯环平面的另一边．分子内和分子间氢键是化合物4， 5及7实现超分子自组装的主要作用力．化合物7(L)的吡唑取代基与铜离子(Ⅱ)通过cu—N的配位键作用 形成笼状配合物8(Cu，k)，在配合物8中，两个配体分子7(L)采取顺式面面相向的构象． 关键词1。3，5-三乙基苯衍生物；超分子化合物；自组装；金属配合物 中图分类号0621 文献标识码A 文章编号0251-0790(2011)09-2145-07 在分子水平上对官能团进行定向修饰，使这些功能基团具有特定的立体趋向是超分子化合物设计 的原则之一…，这一设计原则在具有特定几何结构的分子骨架上通过连接特殊官能团[如杯芳烃 结构的l，3，5一三取代-2，4，6一三乙基苯类化合物呈现上下交替构象，即3个功能取代基团位于中心苯环 平面的一侧，3个乙基则位于中心苯环平面的另一侧．由于该分子骨架结构能够将功能基团进行有序 的几何排列，故在人工电子受体的设计等方面得到了广泛的应用，例如，该分子骨架结构已被用于阳 离子螯合体阳叫1l、阴离子识别体[12—5’和糖类分子受体¨¨19’等的合成，通过3个功能基团的氢键和金 属配位作用，该分子骨架结构还被用来完成超分子化合物的自组装Ⅲ坦J．根据该分子骨架结构所具 有的特殊立体趋向，使得在该类化合物的特定位置引入特殊功能摹团成为可能．目前我们正致力于合 成特殊功能基团在分子内局部集中的超分子化合物，这类分子可能对特殊的客体分子具有较高的亲和 力，进而被用作研究“主．客体”化学的分子平台，或被用于构建具有复杂结构的超分子化合物．由于其 分子骨架具有的1，3，5．交替构象，故1，3，5一三取代基-2，4，6-三乙基苯类化合物是我们研究的一个重 点．本文通过在这个骨架结构的1，3，5位引入丙二酸衍生物口3’24o或者乙酰丙酮，使这磐特殊官能团 (如酯，羧基，酰胺和酮)高度集中在中心苯环平面的一侧，进而探讨通过这些功能基团之间的相互作 用来实现复杂超分子化合物的组装的可能性． 1 实验部分 1．1试剂与仪器 丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、氢氧化钠、溴化亚铜、水合肼、三水合硝酸铜、乙 醇、甲醇和乙腈等试剂均购自上海晶纯实业有限公司，均为A．R．级，未经纯化直接使用；氢化钠 (60％，上海晶纯实业有限公司)；N，N．二甲基甲酰胺(DMF，无水级，南京润迪化工有限公司)． 收稿日期：201l-03—16． 万方数据 2146 高等学校化学学报 V01．32 AVANCE500 50—1500，用外 样方式：Syringepump(2¨L／min)，离子源为ESI，采用正离子模式，扫描范围为m／z 目；SMARTAP