氟烷磺酰氟-双氧水-碱-丙酮体系与苄醇衍生物的氧化反应.pdfVIP

V01．34 高等学校化学学报 No．1 CHEMICALOFCHINESEUNIVERSITIES 103～107 2013年1月 JOURNAL 氟烷磺酰氟／双氧水／碱／丙酮体系与 苄醇衍生物的氧化反应 严兆华1，胡 伟1，田伟生2，许云1 (1．南昌大学化学系，南昌330031；2．中国科学院上海有机化学研究所，上海200032) 摘要研究了氟烷磺酰氟／双氧水／氢氧化钠／丙酮体系与6个苄醇衍生物的氧化反应，其中氟烷磺酰氟包括 n(双氧水)：n(氢氧化钠)=I：4：8：8，溶剂为丙酮，反应温度为20℃，反应时间为24h．产物酮的收率为 23％一92％．探讨了该氧化反应的机理，原位生成的氟烷基过氧磺酸中间体可将丙酮氧化为二甲基二氧杂环 丙烷，进而将反应体系中共存的苄醇衍生物氧化成相应的产物酮．氟烷磺酰氟／双氧水／氢氧化钠／丙酮体系 原位生成的二甲基二氧杂环丙烷氧化苄位羟基的能力和传统的Oxone／CH，COCH，体系相当．本研究提供了 一种新颖的原位制备二甲基二氧杂环丙烷的方法． 关键词氟烷磺酰氟；二甲基二氧杂环丙烷；氧化反应；苄醇衍生物；酮 中图分类号0626 文献标志码A 二氧杂环丙烷是一类重要的氧化剂，因具有氧化效率高和反应条件温和等优点而备受关注…．二 氧杂环丙烷类化合物主要被应用于烯烃的环氧化反应，也常被用于烷烃、醇和胺等多种不同类型化合 物的氧化中．该类化合物通常是由相应的酮(如丙酮和其它的手性酮等)与无机盐过氧硫酸氢钾 Oxone体系用于烯烃的不对称环氧化反应成为研究热点．其中，Shi等一3报道的由果糖衍生的手性酮和 Yang等[41发现的联二萘基的c：对称性酮最为著名．由于制备二氧杂环丙烷类化合物时使用的Oxone 是无机盐，在有机溶剂中溶解性差，且该反应对溶液的pH值比较敏感，因此现有的制备二氧杂环丙烷 (其中Ar为芳基，Im为1．咪唑基)原位生成的芳基过氧磺酸能够在有机溶剂(如甲醇或四氢呋喃)中将 丙酮原位氧化为二甲基二氧杂环丙烷，并考察了生成的二甲基二氧杂环丙烷的氧化性能．这种方法在 一定程度上弥补了现有的Oxone法的一些缺点，但是由于芳基磺酰咪唑使用不方便，且原位生成的芳 基过氧磺酸的活性不高，导致生成的二甲基二氧杂环丙烷并未表现出很强的氧化性能． 有应用潜力的有机合成试剂．我们∞一副发现R，sO：F能诱导多种反应并可应用于一些复杂天然产物的 全合成中．在所考察的反应中，R，SO：F不仅作为活化试剂参与到反应中，而且反应后所生成的产物还 是一种高附加值工业商品即含氟表面活性剂氟烷基磺酸盐，因此这些反应都属于典型的“共生反 应”【1 (Scheme1)发现，若使用甲醇作溶剂，在10～20℃下反应8h后，相应的环氧化产物2的产率为 min后即以几乎定量的产率生成了环氧化产物 76％；在同样的温度下，若使用丙酮作溶剂，仅反应10 mol／L 2．反应中使用了30％(质量分数)双氧水和4NaOH水溶液，这些试剂在甲醇中的溶解度要高于 在丙酮中的溶解度，通常应该是在甲醇中的反应要好于在丙酮中的反应．当该反应进行24h后，部分 产物2被进一步氧化为产物3．对照实验结果表明，在甲醇中，由R，SO：F／H：0：／NaOH体系原位生成 收稿日期：2012-06-11． 联系人简介：严兆华，男，博士，副教授，主要从事有机合成和新型有机方法学方面的研究．E·mail：y“zh@IICU．edu．cn 田伟生，男，博士，研究员，主要从事有机合成和新型有机方法学方面的研究．E—mail：wstian@sioc．ac．cn 万方数据 高等学校化学学报 的氟烷基过氧磺酸RfSO：OOH并不能将苄基位置的 OH ．． ，、OH ．O 羟基氧化为羰基．Baumstar