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第一章 电化学分析法 原电池：自发的将化学能转变成电能的装置。负极：氧化反应 Zn →Zn2+ + 2e 正极：还原反应 Cu2+ + 2e →Cu 总反应：Zn + Cu2+ = Zn2++Cu 电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应，使电能转变为化学能的装置。即借助于电流引起氧化还原反应的装置阳极：氧化反应 Cu→Cu2+ +2e 阴极：还原反应 Zn2+ + 2e → Zn总反应：Cu + Zn2+ = Cu2+ +Zn 原电池与电解池的比较 原电池 电解池 作用 化学能转变为电能 电能转变为化学能 条件 电极反应可自发进行 电极反应需在外电流作用下 被迫进行 电极名称 负极（电子流出的极） 阴极（与电源负极连接） 正极（电子流入的极） 阳极（与电源正极连接） 电极反应 氧化反应 还原反应 还原反应 氧化反应 电子流动方向 由负极流向正极 由阳极流向阴极 参比电极：电极电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变。即在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。 指示电极：电极电位（电动势）随溶液中被测离子的活度（或浓度）的变化而变化 。（E与C有关） 指示电极可分为两大类：金属基电极和离子选择电极 （1）金属基电极（以金属为基体）特点：电极电位建立在电子转移的基础上，即有氧化还原反应 1）金属-金属离子电极（又称第一类电极） 电极电位决定于溶液中金属离子的活度或浓度 。应用：测定金属离子的含量 2)金属-金属难溶盐电极（又称第二类电极）： 表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中。电极电位随溶液中阴离子浓度变化而变化。测定阴离子含量 3）惰性电极：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中。（又称零类电极或氧化还原电极）电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度（或浓度） 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 （2） 离子选择电极 是一种电化学传感器，利用选择性的电极膜对溶液中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子活度或浓度的变化。特点 ： 1）电位的形成是靠离子扩散和交换产生，无电子转移； 对特定离子具有响应，选择性好。应用：测定某种特定离子 参比电极 电位不随待测离子活度（或浓度）变化而变化，具有恒定电位值的电极。（E与C无关） 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 分类：1.饱和甘汞电极（SCE） 2）重现性好 2 银-氯化银电极 3）使用方便，寿命长 晶体膜电极的原理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。 玻璃膜（非晶体膜）电极：软质球状玻璃膜：含Na2O (21.4%) 、CaO(6.4%)和SiO2 (72.2%) ，厚度小于0.1mm，对H+选择性响应 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差。 “碱差”或“钠差” ： pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。 Ki J称之为电极的选择性系数。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度 标准曲线法：步骤： a ?待测物标准浓度cs系列的配制； b 使用TISAB 分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； c?? 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E； d? 以各标准液电动势E对lgcs 作图，得校正曲线； e? 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度ci 总离子强度调节缓冲溶液 简称TISAB TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1 mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25 mol·L-1的HAc和0.75 mol·L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001 mol·L-1的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+，Al3+等干扰离子。 电位滴定终点确定方法 ① E-V曲线法：简单，准确性稍差。曲线的转折点多对应的体积即为滴定终点体 ②ΔE/ΔV - V曲线法：相邻两次加入滴定剂的平均值为横坐标，滴定剂单位