firsttranslation.docVIP

摘要： 基于通过甲烷化选择性地催化还原NO的硫酸化二氧化锆含钴催化剂的活性主要取决于硫的数量和制备方法。由于增加了活性部位的浓度，通过铁和猛的改性，提高了SO42-/ZrO2的催化性能。基于二氧化锆的氧化物催化剂的SCR-活性取决于化学性质和催化剂的氧化还原性以及酸性中心的强度。 关键字：一氧化氮 还原 甲烷化 硫酸化二氧化锆 过渡金属氧化物 酸度 双官能性 1、介绍 用碳氢化合物选择性地催化还原氮氧化物的过程（ＳＣＲ过程）作为一个高度研究的过程，要求所选择的新系统需要满足气体净化催化剂规定的要求。适用于ＳＣＲ过程的活性分子筛催化剂除了含有能够参与氧化还原循环的活性部位，还含有酸性部位【１,２】。Pietrogiacomi 等【３】和Delahay等人【４】已经讨论了基于通过过渡金属（铜和锰）改性的二氧化锆适合于ＳＣＲ过程的氧化物催化剂的性能。这些催化剂显示了ＳＣＲ活性，特别是由于硫酸化二氧化锆的酸性和过渡金属的氧化还原性能。硫酸化二氧化锆（SO42-/ZrO2）作为一种固体超强酸，已经吸引了研究者的关注【５】。（涉及到硫酸化二氧化锆是否确实是一种固体超强酸的问题到目前为止还没有解决，是一个正在讨论的课题【６】）。为了证明SO42-/ZrO2含有某种特殊的酸性，我们需要考虑多种因素，比如二氧化锆前体和硫酸根离子的性质，氧化物表面上硫的氧化态以及浓度，系统的煅烧温度等等【５】。该系统基于硫酸化二氧化锆的一个典型特征是对水蒸气和二氧化硫反应的低灵敏度以及当把ＳＯ２从反应混合物中移除后催化剂具有的高再生能力【７,８】。正如参考文献【７】中所示，当把一系列的过度金属（钴，锰，镍）加入到SO42-/ZrO2样品中时，我们注意到在一氧化氮转化率高达６０％ 时，通过甲烷化催化还原一氧化氮时表现出低的选择性。通过氨的程序升温脱附法（ＮＨ３－ＴＰＤ）和红外光谱法，我们已经研究了通过用变价金属氧化物（铬，钴，铈）来浸渍分别制备的二氧化锆的催化性和酸性。我们也注意到ＭｘＯｙ／ＺｒＯ２系统的ＳＣＲ活性与他们表面的酸性有关，越活跃的催化剂，越具有较强的Br?nsted酸点【９】。 在目前的工作中，我们研究了合成条件以及硫酸根离子的数目对被钴，铁以及通过甲烷化选择性的催化还原一氧化氮的氧化锰所修改后的硫酸化二氧化锆的催化性能的影响。 2、实验 2．1．制备催化剂 通过沉淀法制备二氧化锆。在２０℃ 和恒定ＰＨ＝９的条件下，通过搅拌锆oxochloride溶液和２．５M氨水溶液的混合溶液产生氢氧化锆沉淀。将Ｚｒ（ＯＨ）４在母液中放置五天，然后用ＰＨ＝８的氨水溶液洗涤，直到无氯离子，在１７０℃ 条件下干燥３－４小时。从Ｘ射线衍射数据可以得出，一旦Ｚｒ（ＯＨ）４存在于４６０℃ 热环境时，便会形成改性的单斜的锆的碳化物（２Θ＝２８．４３o和３１．７１o）。 文献中描述的获得硫酸化二氧化锆的方法包括用含硫化合物（硫酸，硫酸盐，硫化物，过硫酸盐，硫酸酯等）浸渍氢氧化锆，然后是在６００－６５０℃ 【１０】条件下焙烧，在７２５℃ 【１１】条件下锆的硫酸盐分解，最后是一步合成溶胶凝胶法【１２】。根据参考文献【１０】，我们选择第一种含硫化合物，因为只有硫酸和硫酸铵才可以形成超强酸位点，而以上所列的其他的含硫化合物不具有如此的酸效应。 通过用硫酸溶液浸渍先前合成的氢氧化锆凝胶，硫的含量被控制在０．５－３％ 之间。 通过用硝酸钴溶液浸渍ZrO2(SO42_)制备催化剂，然后在１００℃ 条件下干燥，在３２０℃条件下焙烧６小时，至此通过热力学方法计算所得出的含有１０％ 氧化钴的ＣｏＯ／ＺｒＯ２（ＳＯ４２－）催化剂制备成功。获得的含钴的样品（ＳＯ４２－／ＺｒＯ２）用含量分别为１．５％和０．５％ 的铁和锰溶液改性。通过用硝酸铁和醋酸锰溶液浸渍引入金属。 2．2．表征 按照以下的步骤，通过程序升温脱附法（ＮＨ３—ＴＰＤ）和红外光谱法研究催化剂表面的酸性。将0.2g 1-2mm的颗粒样品装入直径为0.6厘米的石英反应器中，控制温度为700℃，用体积流量为60ml/min 的氮气流加工一小时。当温度降至100℃ 时，用氨浸渍是样品达到饱和状态。通过用反应器出口处的氨滴定来检测饱和过程的完成情况。在100℃ 条件下用氦气清洗饱和样品30分钟，以除去物理吸附的氨气。然后，将样品放在速率为26℃/min 的氦气流中进行程序升温。用热导检测器监测热脱附情况，通过用盐酸滴定估计氨水的解吸量。在150℃ 环境中彻底干燥的吡啶被吸附在样品上20分钟，这些样品是先前从550℃ 环境中移出的，然后这些样品在相同温度下被移出以除去其中物理吸附的吡啶。用Specord75红外分光光度计记录红外光谱。 2．3．活性检测 已经制备的催化剂在选择性地催化还原NO-CH4/O2方面的活性是通过NO转化为N2/N2O