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石墨炉基体改进技术 第一节??概述 ????石墨炉原子吸收一般比火焰原子吸收的绝对灵敏度高3个数量级，现已广泛应用于农业、生物、环境、食品、地质、工业和冶金等领域。但是石墨炉原子吸收分析尚存许多干扰问题，特别是生物和环境样品中痕量金属元素的测定中，基体干扰还很严重。不少作者曾研究和评述了石墨炉原子化解离、仪器进展、干扰的产生及其消除等问题。石墨炉原子吸收分析中分子吸收和光散射较火焰原子吸收法严重。关于溶质挥发干扰和气相干扰的机理及其消除控制途径已有许多报道。所用的方法主要有背景校正技术、石墨管改性技术、预分离富集技术、基体改进技术等，这些技术均可在一定范围内不同程度地消除基体干扰，提高分析灵敏度和改善精密度。 ????石墨炉原子吸收测定基体复杂的生物和海水等样品中易挥发的金属元素时，背景吸收和灰化损失将严重干扰测定。如果待测的元素和基体成分挥发性差别较大时，可采用选择性挥发技术。但若挥发性相近或共挥发，则需要采用Ediger于1973年提出的基体改进技术。 一、基体改进技术 ????所谓基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的挥发；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。随着研究和应用工作的深入和发展，基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析物释放速率的变化、难解离气相化合物的形成及电离、分析物排出速率的变化等方面均起着重要作用。考虑到石墨炉原子化器中的基体复杂，某种改进剂实际上不是仅起单一的改进作用，例如往氯化钠基体中加入某种改进剂，可使上述几种干扰均可不同程度地受到控制。因此，有必要从基体改进效应的角度来综合评述和介绍这成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的挥发；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。随着研究和应用工作的深入和发展，基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析物释放速率的变化、难解离气相化合物的形成及电离、分析物排出速率的变化等方面均起着重要作用。考虑到石墨炉原子化器中的基体复杂，某种改进剂实际上不是仅起单一的改进作用，例如往氯化钠基体中加入某种改进剂，可使上述几种干扰均可不同程度地受到控制。因此，有必要从基体改进效应的角度来综合评述和介绍这种技术的原理、作用和应用。 ????目前，基体改进技术已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品中的痕量金属元素及其化学形态。到目前为止，约有50余种基体改进剂已用于30余种元素的分析测定。但是，关于基体改进的机理，目前的研究工作尚不多，还未建立起一般的理论来解释观测到的众多的基体改进效应。 二、基体改进剂 ???? Ediger首先提出了硝酸镍和硝酸铵等无机试剂可作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收测定某些金属元素。到目前，基体改进剂约有50余种，它们分为无机试剂、有机试剂和活性气体三种类型。 (一)无机改进剂 ????许多铵盐、无机酸、金属氧化物和金属盐类已作为有效的基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析，如硝酸铵、硫酸铵、焦磷酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、硫化铵、硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、过氧化氢、硫化钠、硫氰化钾、过氧化钠、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸锂、镍、铂、钯、镧、铜、铁、钼、铑、银、钙等。 ????无机基体改进剂已用于下述元素的测定：铅、镉、锌、铜、锰、金、汞、硒、砷、碲、铋、锑、镓、锗、磷、硅和硼等元素。 (二)有机改进剂 ????某些有机试剂已作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析。如抗坏血酸、 EDTA、硫脲、草酸、蔗糖、酒石酸、柠檬酸、乳酸、组氨酸、丁氨二酸等有机试剂已分别用于下述元素的测定：铅、镉、锌、铜、锰、铝、钴、汞、铋、镓、银、铁、铬等元素。 (三)活性气体改进剂 为促使基体在灰化过程中烧尽，改善待测元素的热稳定性，防止待测元素的缔合等化学干扰，往石墨炉中通入一定量的活性气体可取得一定的效果。例如，在灰化阶段往氮气或氩气中掺入一定量的氧气，或掺入一定比例的氢气，可提高多种元素的灵敏度和测定精密度。 第二节 基体干扰和基体改进一、灰化一原子化曲线和背景吸收曲线 ????无焰原子吸收分析一般需经干燥、灰化和原子化三个阶段。灰化温度和原子化温度是需要认真控制的重要参数。测定绘制吸光度随灰化温度变化的曲线(简称灰化曲线)和吸光度随原子化温度变化的曲线(简称原子化曲线)以及背景吸收值随灰化温度变化的曲线(简称背景吸收曲线)，对于选择最佳的灰化温度和原子化温度，考察基体干扰，推测原子化机理和研究基体改进效应都是极为重要的。原子吸收信号和背景吸收信号随温度的变化如图17—1所示。 图17—1温度对原子吸收信号和背景吸收信号的影响 a-背景吸收曲线；b-灰化曲线;c-原子化 曲线；A*-氘灯可扣除的背景