无机化学16章_大连理工大学出版.ppt

3. Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物 FeS CoS NiS 黑色 不溶于水 6.3×10-18 4×10-21(α) 2×10-25(β) 3.2×10-19(α) 1.0×10-24(β) 2.0×10-26(γ) 稀酸溶性 但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。 1. 铁的配合物 高自旋：[FeF6]3-， [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n 低自旋：[Fe(CN)6]3-， [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)5NO]2- 16.5.3 铁、钴、镍的配合物 K4[Fe(CN)6] 黄血盐 ，黄色； K3[Fe(CN)6] 赤血盐，晶体为红色。 异硫氰合铁(Ⅲ)配离子 鉴定Fe3+的反应 Prussian’s蓝 Turnbull’s蓝 Prussian’s蓝，Turnbull’s蓝组成均为： [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x 该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。 该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。 [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x的结构为： 用于鉴定S2- 。 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸钠，红色。 + + + 4 2 NH CO - - + - + + 2 5 3 4 6 NO] [Fe(CN) NO 4H ] [Fe(CN) 棕色 用于 鉴定：“棕色环”， 亦用于 鉴定：棕色物质。 Fe(Ⅲ) 的配合物比Fe(Ⅱ)的配合物稳定， 相应电对的标准电极电势低于E?(Fe3+/Fe2+)。 [Fe(phen)3]2+ [Fe(phen)3]3+ 深红色 蓝色 [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- lg f K 21.3 14.10 lg f K 45.623 52.613 3557V . 0 ) ] [Fe(CN) / ] [Fe(CN) ( 4 6 3 6 - - = E E ([Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+)=1.12V E ([Fe(bipy)3]3+/[Fe(bipy)3]2+)=0.96V ) /Fe Fe ( 2 3 + + =0.769V E 2. 钴的配合物 Co(Ⅲ)的配合物大多是低自旋的([CoF6]3-除外)，例如： [Co(NH3)6]3+， [Co(CN)6]3-，[Co(NO2)6]3- 在溶液中或固态时十分稳定。 鉴定K+ ： 黄色 六亚硝酸根合钴(Ⅲ)酸钠钾 Co(Ⅱ)的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。 [Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2- Cl- H2O 粉红色 蓝色 Co(Ⅱ)的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少见的。 蓝色 Cl- 土黄色 红色 Co(Ⅱ)的配合物具有强还原性 [Co(CN)5H2O)]3-： CN- CN- CN- CN- CN- CN- 3d 4s 4p 4d 易失去 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH- 易被氧化 四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子 实验中用固体KSCN或NH4SCN 鉴定Co2+的反应 Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中稳定性较差 蓝色 SO42- 浅绿色(不易观察到) 3. 镍的配合物 八面体构型配合物，例如：[Ni(NH3)6]2+采用sp3d2杂化轨道成键。 平面正方形配合物，例如：[Ni(CN)4]2-，二丁二肟合镍(Ⅱ)采用dsp2杂化轨道成键。 水合硝酸镍及其溶液 Ni离子的鉴定 丁二肟 鲜红色 小结： Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3 · H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+ Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄