无机化学中常见图形简介(有).ppt

① 对于 Fe2＋＋2e → Fe 不受pH值的影响 φ(Fe2＋/Fe)＝ φθ(Fe2＋/Fe)＋0.0592/2 lg[Fe2＋], 平行于横轴的直线。 φθ(Fe2＋/Fe)=-0.44 ② 对于 Fe3＋＋e → Fe2＋ 不受pH值的影响 φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592 lg[Fe3＋]/[Fe2＋] 令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol.L－1，φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V ③ 对于 Fe(OH)2＋2e → Fe＋2OH－ φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋0.0592/2 lg1/[OH－]2 ＝φθ＋0.0592/2 lg[H＋]2/Kw2 ＝－0.05－0.0592pH pH升高，φ减小 ④ 对于Fe(OH)3＋e → Fe(OH)2＋OH－ φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH ⑤ 对于 Fe(OH)2 → Fe2+＋2OH－ (无电子转移，与电势无关) 根据 Ksp＝[Fe2＋][OH－]2 [OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2 ＝Kw/[H＋] [H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw?([Fe2＋/Ksp])1/2 pH ＝－lgKw－1/2 lg[Fe2＋]＋1/2 lg Ksp ＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16) ＝7.45 ⑥ Fe(OH)3 → Fe3+＋3OH－ pH ＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg Ksp) ＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38) ＝2.20 ⑦ Fe(OH)3＋2H＋＋e → Fe2＋＋3H2O φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18 pH 对七个方程，取pH为0到14间的若干值，代入方程进行计算，便得到对应电对的电势值，作出Fe－H2O体系的φ－pH图。 Fe－H2O体系的φ－pH图 氢区 氧区 水区 ① Fe2＋＋2e → Fe ② Fe3＋＋e → Fe2＋ ③ Fe(OH)2＋2e → Fe＋2OH－ ④ Fe(OH)3＋e → Fe(OH)2＋OH－ ⑤ Fe(OH)2 → Fe2+＋2OH－ ⑥ Fe(OH)3 → Fe3+＋3OH－ ⑦ Fe(OH)3＋2H＋＋e → Fe2＋＋3H2O ①②是没有H＋参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。 ⑤⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。 ③④⑦是既有H＋参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定斜率的直线。 在pH＝0时，上线H3AsO4的氧化能力强于I2，H3AsO3的还原能力弱于I－，所以反应正向进行，φθ＝0.02V。 当pH＝0.34时两线相交，两种氧化态的氧化能力相等，两种还原态的还原能力相等，两电对处于平衡状态。 当pH＞0.34时，I2的氧化能力强于H3AsO4，I－的还原能力弱于H3AsO3，上述反应逆向进行。 φ/V H3AsO4＋2I－＋2H＋ H3AsO3＋I2＋ H2O (5) φ－pH图的应用 1 判断氧化还原反应进行的方向 2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 φθ(Cl2/Cl－)＝1.36V，Cl2在常温下与水反应(酸性时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。 如果某一电对的φ－pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧气。 φ/V 已知φθ(F2/F－)＝2.87V，且其电势数值不随pH而变，永远处于氧区, 因此反应F2＋2H2O＝4HF＋O2↑会自发发生，F2在水溶液中可以强烈地分解水。 KMnO4溶液: φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.51V，φθ(MnO4-/MnO2)＝1.68V电势数值位于氧区，因此预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。因此在实验室中，KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而且通常需保存于避光的棕色瓶内。 如果某一电对的φ－pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。 如φθ(Na＋/Na)＝－2.71V，处于氢区，事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中