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第三章 化学反应速率和化学平衡 化学反应速率 (1) 定义：单位时间内反应物或生成物浓度的改变量 恒容条件下的化学反应速率 ?B ：化学反应计量数，反应物为负，生成物为正 ?[B]/?t：物质B的物质的量浓度随时间的变化率 ?：基于浓度的反应速率，单位为mol?L-1?s-1 化学反应速率 (2) 与所选择的作为观察标准的物质无关 反应速率方程式中含有化学计量数，因此计算时必须指明化学计量方程式 是平均速率 瞬时速率：时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。 以后提到的反应速率均为瞬时反应速率 白磷燃烧 浓度对反应速率的影响 基元反应（元反应）：反应物经一步反应直接变为产物的反应 C2H5Cl == C2H4 + HCl mA + nB = pC + qD 质量作用定律 ?= k ?[A]m ? [B]n 一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度冥的乘积成正比，反应物浓度的冥等于反应式中各相应物质的化学计量数 k: 速率常数，随温度变化，不随浓度变化 质量作用定律只使用于基元反应 化学速率方程 mA + nB = pC + qD 速率方程式 ?= k ?[A]x ? [B]y 基元反应 x = m, y = n 非基元反应 x 不一定等于 m, y 不一定等于 n x,y 要用实验确定 x,y可以为整数，分数 或 零 反应级数：x+y (对于A为x，对于B为y） 速率常数的单位 零级反应: ? = k[A]0 k的量纲为mol·dm-3·s-1 一级反应: ? = k[A] k的量纲为s-1 二级反应: ? = k[A]2 k的量纲为dm3·mol-1·s-1 3/2级反应: ? = k[A]3/2 k的量纲为 n级反应: ? = k[A]n k的量纲为(mol·dm-3)(1-n)·s-1 例题 对于反应 H2PO3－ ＋ OH－== HPO32－ + H2O 373K时，反应物浓度和反应速率关系如下： (1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3)若H2PO3－和OH－的浓度均为1.0mol?L-1时反应速率是多少？ 解： (1)对于该反应，有： ?=k ?cx(H2PO3－)?cy(OH－) 根据题意，有 x=1, y=2 则反应级数为1＋2＝3 阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为特征常数（指前因子），Ea 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为 A 和 Ea 都是与温度无关的常数。 定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 温度对反应速率的影响 k-T 图 lgK与1/T关系图 例题 (1) 反应 N2O5(g)→N2O4(g)＋1/2 O2(g) 在298K时速率常数k1＝3.4?10-5 S-1，在328K时速率常数k2＝1.5?10-3 S-1，求此反应的活化能。 解：将上述数据代入阿仑尼乌斯公式得： 例题 (2) 在H2S2O3的浓度相同的情况下，已测得反应有硫析出并达到同等程度混浊时所需时间如下：293K，110s；303K，45.0s。求此反应的活化能Ea和313K有硫析出并达到同样混浊时该反应所需的时间。 解：因反应物浓度相同，故反应速率与速率常数成正比，而反应速率与完成此反应所需的时间成反比，所以速率常数与完成反应所需的时间成反比，即 k2 / k1 = 110s / 45.0s 式中k2、k1分别为303K 和293K 的速率常数。根据阿仑尼乌斯公式有 同理，可计算在313K时所生成的硫出现同样混浊时所需的时间。 解得：t = 19.2s 对Arrhenius方程的进一步分析 (1) 反应速率常数与反应时的温度有关：对同一反应来说，温度越高，k 值就越大，反应速率也越大；反之，温度越低，k 值就越小，反应速率也越小。一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍; 反应速率常数与反应活化能Ea的大小有关：在相同温度下，活化能Ea越小，其速率常数k 值就越大，反应速率也就越大；反之，活化能Ea越大，k 值就