有机化学 高鸿宾 第四版 第5章 芳烃 芳香性.ppt

* 作业：P198（二） （三） （九） （十） （十六） （十八）（1、2、3、4、6） * 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 C10H8 存在于煤焦油中，易升华，重要工业原料 (1) 萘的结构、同分异构现象和命名 ① 结构 C原子 SP2杂化，平面状 P轨道电子成大π键 X衍射法测定，各键的键长不等 * ② 同分异构现象和命名 1，4，5，8 α-位 2，3，6，7 β-位 一元取代物： α-氯萘 β-氯萘 * 二元取代物 对氯萘磺酸 1,6 -二硝基萘 (2) 萘的性质 萘由两个苯稠合而成，但离域能比苯的二倍低 255kJ/mol 2×152=304 因此萘的稳定性比苯小 比苯易取代、加成和氧化 * ① 取代反应 亲电取代 得α取代物 α位被取代，中间体碳正离子的共振结构式 保持了一个苯环结构，能量低， 贡献大，碳正离子生成时活化能低 * β位被取代，中间体碳正离子的共振结构式 保持了一个苯环结构 * A 卤化 B 硝化 ? α位反应速度比苯快750倍 ? β位反应速度比苯快50倍 * C 磺化 α位虽然活泼，但磺酸基体积大，空间位阻作用， α -萘磺酸的稳定性较差，温度高时这种影响更显著 磺化反应可逆，高温时，β-萘磺酸成为主产物 * D 烃基化 氯乙酸 α-萘乙酸 （植物生长激素） 萘比苯活泼，通常烷基化时得多烃基萘或开环 * E 酰基化 非极性溶剂中，以α-异构体为主 极性溶剂中，以β-异构体为主 形成体积较大的配合物，空间位阻大，不易取代α位 * ② 氧化反应 A 缓和氧化生成醌 B 强烈氧化生成邻苯二甲酸酐（萘的主要用途） * C 取代的萘氧化 [R] 第二类定位基，使苯环钝化 第一类定位基，使苯环活化 * ③ 还原反应 A Na-乙醇缓和还原 α-位活泼，先加氢 B 催化加氢，强烈还原 高沸点溶剂： 207.2℃ 191.7℃ * (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 ① 第一个取代基是第一类定位基，同环活化，同环取代 A 原取代基在α位，第二个取代基主要进入另一个α位（对位） * B 原取代基在β位，第二个取代基主要进入相邻的α位（邻位） ② 第一个取代基是第二类定位基，同环钝化，异环取代，第二个取代基进入异环的α位 * ③ 影响萘环取代的因素比较复杂，不符合定位规律的情况很多 * 5.7.2 其他稠环芳烃 (1) 蒽 存在于煤焦油中，本身无工业用途 其衍生物蒽醌类染料很重要 9，10-γ位 * 离域能 152 255 349kJ/mol 每环平均 152 128 116 化学活性