有机化学-第九章醇和酚醚.ppt

而醇却可以，如： 一、 酚羟基的反应 1. 酸性 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。 这就是说，苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。 成盐： 弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。 这一反应可用于分离提纯。如： 如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性 ；吸电子基数目越多，酸性越强。 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。 ↑ 2. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。 不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如： 3. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： 酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。 4. 成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反 应完成的。如: 2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂。 苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Claisen重排。 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于发生。如： 二、芳环上的反应 1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚. 这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基——苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂Br―+OH2。 该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合成一元酚。 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极 性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到 一溴苯酚，且以对位产物为主。 2. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。 故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 3. 磺化 4. F―C 反应 酚容易进行F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。 * 第九章 醇酚醚 【基本要求】 1、醇：掌握醇的分类和命名。掌握醇的化学性质：羟基被卤素取代、脱水反应、氧化及脱氢、与碱金属的反应和与无机酸的酯化反应。了解醇的制备方法。 2、酚：掌握酚的分类和命名。掌握酚的弱酸性，酚与FeCl3的显色反应，苯环上氢原子的取代反应。了解酚的氧化反应。了解重要的酚。了解酚的制备方法。 3、醚：掌握醚的官能团及性质，了解醚的制备方法。 醇 § 9.1 醇的分类、命名和结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 一、醇的分类 根据羟基所连碳原子种类分为： 一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇） 根据分子中烃基的类别分为： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据分子中所含羟基的数目分为： 一元醇二元醇多元醇 醇 酚 醚 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 二、醇的命名 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。