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有机化学 第一章 c. 分子轨道理论 分子轨道理论的基本出发点是把组成分子的所有原子做为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域的。 当原子组成分子时，形成共价键的电子是运动于整个分子区域。分子中价电子的运动状态即分子轨道，可用波函数Ψ来描述。 Ψ的具体形式可用薛定谔方程求得，但很复杂。常用量子力学的近似计算法---原子轨道线形组合来求。 ? 两原子轨道组合形成分子轨道时，必须符合三个组合原则：能量相近原则、对称性原则和最大重叠原则； ? 所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。 ? 每一个分子轨道具有相应的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。 2. 共价键的几个重要参数 用于表征化学键性质的物理量称键参数。主要指键长、键角、键能等。通过键参数，可以预测分子的构型，解释分子的稳定性和分子极性等性质。 （1）键长（bond length） 分子中成键两原子间的平均距离称之。以nm(10-9m)或pm表示。 不同的共价键具有不同的键长: 例如： C—C 键长0.154nm,154pm; C—H 键长0.109nm,109pm; C=C 键长0.133nm,133pm; C—O 键长0.143nm,143pm 键长数据应用实例：甲烷的四个键长相等； COO- 中 C-O 键。 一般而言，在不同化合物中，两个原子以同一类型的键相互结合，它们的键长基本相同。 如，甲烷中的C-H键和乙烷中的C-H键键长相同，都是109pm。 一般: 键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。 键长数据可通过分子光谱或单晶体X-射线衍射等实验手段测得，还可用量子力学的近似方法，从已知热力学数据算得。 常见共价键的键长 C-H 109 C=C 134 C=C 120 C-C 154 C=N 128 CN 116 C-N 147 C=O 122 H-N 103 C-O 143 H-O 96 C-F 141 C-Cl 177 C-Br 191 C-I 212 共价键 键长/pm 共价键 键长/pm 共价键 键长/pm （2）键角(bond angle)： 两个共价键之间的夹角称之。 键角数据也是通过分子光谱和X-射线衍射法确定的。 键角数据应用实例： 理论上，烷烃中C都是SP3杂化，键角应相同，即109.5°。 实际中，随分子结构不同，键角与理论值并不一致。 当分子的键角与理论（平均）值相差很大时，就会使分子出现一些特殊性质。如： 环丙烷中，C-C-C键角与理论键角相差约5 °，环丙烷性质与丙烷不同，化学性质活泼，不稳定。 （3）键能（bond energy）: 共价键的强度用键能来衡量。 形成或断裂一个共价键放出或消耗的能量，称该键的离解能。分子中多个同类型的键时，常用它们离解能的平均值来表示，称之为键能E(KJ.mol-1)。 常见共价键的平均键能（KJ/mol） O-H 464.47 C-F 485.6 C=C 611.2 N-H 389.3 C-Cl 339.1 C=C 837.2 S-H 347.4 C-Br 284.6 C=N 615.2 C-H 414.4 C-I 217.8 CN 891.6 H-H 435.3 C=O 736.7(醛 ) C-C 347.4