天津科技大学有机波谱分析NMR教学课件.ppt

第三章 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR） §1 概 述 §2 基本原理 §3 化学位移 §4 自旋偶合和自旋裂分 §5 核磁共振氢谱的解析 §6 核磁共振碳谱简介 §1 概 述 一. 核磁共振 电磁波与处在强磁场中的磁性原子核相互作用(磁性原子核能量裂分为两个或两个以上能级)， 磁性原子核发生磁能级共振跃迁，产生吸收信号。 原子核对电磁波辐射的吸收称为NMR。 氢谱：最成熟、应用最广泛 氢原子位置：烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢 化学环境：偶合常数和峰形 各组氢核相对数目：积分高度或峰面积 二. 分类 1. 原子核种类 （1）质子核磁共振谱(PMR)，简称氢谱（1H-NMR) (2) 碳-13核磁共振谱(13CMR) ，简称碳谱13C （3）氟、磷核磁共振谱 2. 照射频率 ν0 ：90，100，220…500 MHz, ν0↑, 核间干扰小，谱清晰 三. 发展史 1946年，Stanford大学F.Bloch（水中质子）和 Harvard大学E.M.Purcell（石蜡中质子）分别同时观察到核磁共振现象 两人获得1952年诺贝尔物理学奖； 1953年，第一台核磁共振商品仪器； 1966年，高分辨核磁共振仪； 20世纪70年代，脉冲傅里叶变换核磁共振仪，提高灵敏度； 1991年，R.R. Ernst教授对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献，获诺贝尔化学奖； 近年，新的双共振技术，复杂谱图简单化。 §2 基 本 原 理 一. 原子核的自旋和磁矩 1. 原子核的自旋 自旋角动量P描述，矢量，方向与旋转轴重合， I—自旋量子数， 与该核质量数和原子序数有关 2. 原子核的磁矩 原子核是带电粒子，自旋运动时产生一个磁场，如图 核磁矩μ：两磁极间磁性大小，矢量，方向与自旋角动量 P 方向重合。 μ= γP γ是磁旋比，rad／(T·s) 自旋角动量P是量子化的，在外 磁场H0方向(沿Z轴)的分量Pz= 核磁矩μ在H0方向的分量μz =γPz μz = 二. 核的进动和核磁能级 1. 核的进动 自旋核放到外磁场H0中 自旋核自旋； 进动（Larmor进动）：绕磁场方向旋转 核自旋轴和H0轴形成一个θ角，自旋核沿轴进动； 进动频率ν0 － Larmor频率； ν0∝H0 2. 核磁能级 核磁矩μ在外磁场H0中的能量E= -μzH0 (磁学原理) 负号：核磁矩与磁场顺向时能量较低。 E = - 自旋核在外磁场H0中的自旋取向数为（2I+1）个， 取值范围为+I～－I I=1/2的核，在磁场中的自旋取向数为2×1/2+1=2。 一个取向相应E+1/2= －μzH0，能量较低； 一个取向相应E－1/2= +μzH0，能量稍高。 ΔE = E－1/2－E+1/2 = 2μzH0 = 三. 核磁共振条件 1. 共振方程 ν=ν0，核吸收射频波能量，从低能态向高能态跃迁。 共振频率ν0= 例 计算I=1/2核在H0 = 1.4092T磁场中Larmor进动频率ν0 ν0= = = 60MHz H0固定，ν取决于γ。 γ不同的原子核， ν不同，某一射频只能观测一种核 2. 实现共振的方法 ν 一定，改变H（扫场，常用）； H 一定，改变 ν（扫频） 四. 弛豫过程 Boltzman分配定律：n低/n高 = exp(ΔE/kT) =exp(γhH0/2πkT), 1H：H0 1.4092T ,T 300K, n低比n高多百万分之十。 微弱多数1H核，H0及ν作用下，低能级核吸收能量E低→E高 饱和：低能态核数目减少，吸收信号减弱，最后完全消失。 如照射电磁波强度太大或扫描时间过长出现此现象。 弛豫：非辐射方式使高能态核→低能态的过程， 保持n低＞n高，一定时间内持续检测到核磁共振信号。 §3 化学位移 一. 化学位移的产生及表示方法 1. 产生 屏蔽作用 质子外围有电子云环绕， 电子在与外磁场垂直的平面上环流时，产生与外磁场方向相反的感生磁场， 原子核实受磁场强度降低。 质子实受磁场强度为H0 (1－σ)，σ称为屏蔽常数， σ与