当代水处理技术湿式氧化.ppt

* * 第5章 水处理的高级氧化处理技术 5.1 湿式氧化 一、概述 1、概念 湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）是在高温（125℃ -320℃）、高压（0.5-20MPa）下，利用氧化剂（如空气中的氧，臭氧，过氧化氢等）将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。 2、产生背景 湿式氧化工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150～350℃，压力为5～20Mpa，处理后废水COD去除率可达90%以上。在20世纪70年代以前，湿式氧化工艺主要用于城市污泥的处理，造纸黑液中碱液回收，活性炭的再生等。 进入70年代后，湿式氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理，尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面已有大量文献报道，研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺条件深入到反应机理及动力学，而且装置数目和规模也有所增大。 二、湿式氧化技术原理 1、自由基的概念 任何含有不成对电子而能单独存在的物质。此种含不成对电子的状况在能量上而言是不稳定的，因此从另一个角度来看自由基是高反应性且短命的。自由基若要稳定必须向邻近的分子夺取电子而使自己的电子成对，但也因此使得电子被夺的那个分子因电子变的不成对而造就出一个新的自由基，这就是产生自由基后可能引发之连锁反应。 根据研究报道，普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。 2、物理化学原理 在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质发生一定变化，为后续的反应奠定了基础。 1585 1325 1040 565 320 195 145 190 溶解度 (mg/L) 0.9 1.08 1.36 2.38 3.94 5.82 7.04 4.38 氧亨利常数 H (104atm/mol) 40.7 39.3 37.3 31.1 23.9 16.2 9.18 2.24 氧扩散系数 Ka(105cm2/s) 0.828 0.848 0.870 0.908 0.934 0.955 0.991 0.944 密度 (g/L) 0.103 0.104 0.106 0.116 0.137 0.181 0.281 0.922 黏度 (10-3Pa·s) 140.0 115.1 87.62 40.56 15.85 4.854 1.033 0.033 水蒸气压 atm 350 ℃ 320 ℃ 300 ℃ 250 ℃ 200 ℃ 150 ℃ 100 ℃ 25℃ 性质 注：氧参数是在氧分压为5atm条件下（ 1atm=0.1MPa ） 3、反应步骤 湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。 若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。 诱导期：　　　　　RH＋O2→ R·＋HOO· 　　　　 （1） 2RH＋O2→ 2R·＋H2O2　　 （2） 增殖期：　　　　　R·＋O2→ ROO· 　　　　　　 （3） ROO·＋RH →ROOH＋R· 　　　　 （4） 退化期： 　　　　 ROOH → RO·＋HO· 　　　　　　（5）　　　　ROOH → R·＋RO·＋H2O　　　 （6）结束期： 　　　　　R·＋R· → R－R 　　　　　　　 （7）　　　　　ROO·＋R· → ROOR 　　　　　　 （8）　　ROO·＋ROO· → ROH＋R1COR2＋O2 　　 　 （9） 注：RH为脂类不饱和脂肪酸；HOO·过氧化氢自由基、RO·为烷氧基自由基、ROO·过氧烷基自由基。 4、反应机理分析 （1）上述各阶段链反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成、所使用的氧化剂以及其他试验条件。 （2）反应中H2O2的生成说明反应湿式氧化反应属于自由基反应机理。 三、湿式氧化的主要