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第七章 聚合物的性质 7.1 聚合物的溶液性质 7.1 聚合物的溶液性质 7.1.1聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可 有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集 态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物 的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有 许多与小分子化合物溶解不同的特性。 7.1.1聚合物的溶解特性 1. 聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （1）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬 殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩 散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使 之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动； （2 ）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子 链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链 溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得 以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有 的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 7.1.1聚合物的溶解特性 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分 子直至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度 后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多 长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再 增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不 能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。 7.1.1聚合物的溶解特性 温度与溶解 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进 分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶 解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链 之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣 脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链 段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。 7.1.1聚合物的溶解特性 2. 聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越 大，溶解度越小；反之，溶解度越大。 3. (非极性)晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互 作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱 溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶 态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢 键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶 度越高，溶解越困难，溶解度越小。 7.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则：相似相容，PVA ～水，PS ～苯 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参 数。定义为单位体积汽化能的平方根。用δ来表示。 常见溶剂的溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。 混合溶剂的溶度参数计算如下式： δ = φ δ ＋φ δ （φ为体积分数） m 1 1 2 2 7.1.2 聚合物溶剂的选择 （2）溶度参数相近原则： 例如：丙酮（δ＝20.0 ）和环己烷（δ＝16.7 ）都 不是PS （18.6 ）的良溶剂，但1：1 （体积比）的混合 溶剂（δ＝18.4 ）是良溶剂。 7.1.2 聚合物溶剂的选择 当聚合物与溶剂 的溶度参数差小 于2时可以互溶。 7.1.2 聚合物溶剂的选择 以上原则适用于非极性非晶态聚合物和非 以上原则适用于非极性非晶态聚合物和非 极性溶剂。 极性溶剂。 对于非极性晶态聚合物，即使δ相近，也 对于非极性晶态聚合物，即使δ相近，也 必须在接近熔点时才能溶。 必须在接近熔点时才能溶。 对于极性聚合物（包括晶态和非晶态）， 对于极性聚合物（包括晶态和非晶态）， 用三维溶度参数的概念。 用三维溶度参数的概念。 7.1.2 聚合物溶剂的选择 Hansen提出一个“三维溶度参数”的概 Hansen提出一个“三维溶度参数”的