6-浙江大学烯烃发展展望-雷华new.ppt

透明聚丙烯相关基础问题雷华博士浙江大学 含成核剂透明聚丙烯微结构与性能间关系 透明性与力学性能间的平衡 影响聚丙烯透明性的因素 制品表面的粗糙、杂质及空穴等会对光线产生反射和散射作用，导致透明性下降 对于结晶型聚合物而言，内部球晶结构对光线的散射作用 结晶聚集体单元间极化度间的差异引起的光散射，光散射的强弱与结晶聚集体单元间的相关距离有关，当相关距离与可见光波长接近时光散射将被明显加强，降低透明性。 提高聚丙烯透明性的方法 避免结晶，破坏聚丙烯的微结构的规整度，降低结晶度。如通过共聚的方法，引入共聚单体，如乙丙无规共聚，增加无定型部分，可以提高透明性。 改善结晶，减小球晶尺寸，提高结晶聚集体的均匀性。如通过添加成核剂的方法，可以减小球晶尺寸，降低对光线的散射，提高透明性 用于聚丙烯的成核剂 增强型 是指一些有机磷酸盐类化合物，其熔点高，热稳定性好，可赋予聚丙烯优异的物理平衡性。如日本旭电化的NA-11 特殊型 β成核剂。在适宜的加工温度下，提高聚丙烯中β型晶体的含量，提高聚丙烯的冲击强度、刚性和热变形温度，并降低熔点。产品如山西化工研究所的TMB、新日本理化的NJ star NV-100 成核剂作用机理 使聚丙烯结晶均匀微细化，改进聚丙烯的透明性和表面光泽度以及机械强度，有利于聚丙烯的高性能化 成核剂可大大降低聚丙烯球晶和结晶尺寸，使晶核、微晶数量增多，从而提高聚丙烯的结晶度 可加快结晶化发生速度，提高聚丙烯结晶化温度，降低加工温度，缩短成型周期 可在聚丙烯结晶微细化时，同时使低熔点的非晶部分均匀微细化，提高聚丙烯的热变形温度 可在一定范围内提高聚丙烯熔体强度，改善加工性 成核剂的选用原则 成核剂在聚丙烯的熔点温度下不熔 与聚丙烯具有良好的共混性 成核剂以微细颗粒分散在聚丙烯中 成核剂最好与聚丙烯具有相似的结晶结构 无毒或低毒 几种成核剂的形态 基本尺寸参数 粒径分布 成核效率 透明聚丙烯微观表征方法 晶型的光学表征（偏光显微镜） 结晶度的表征 DSC法 利用DSC测量样品的熔化热，并假定聚丙烯100％结晶时的熔化热为209J/g，两者的比值即为结晶度： 不同DMDBS浓度下聚丙烯的结晶度和结晶温度（利用DSC法） 广角X射线衍射（WAXD（Wide Angle X－Ray Diffraction）） 晶片层厚度 小角X射线散射（Small-angle X-ray scatting(SAXS) 晶片层厚对力学性能的影响 含DMDBS成核剂的聚丙烯二元体系结构与性能关系 成核剂：DMDBS bis(3,4-dimethylbenzylidene)-sorbitol 山梨醇衍生物，商品名：Millad 3988 DMDBS特点 iPP的α晶型高效成核剂，增加聚丙烯的透明性 用量少（约～0.2wt%的添加量） 在加工过程中会溶解于聚合物熔体中，有利于成核剂的分散 冷却时，化合物结晶形成纳米纤维状（nanofibrillar)结构（～10nm），并在聚合物熔体中形成三维网络结构，引起熔体粘度增加，也称作“聚合物熔体的物理凝胶” 相关DMDBS成核机理 结晶的添加剂纤维的直径（～10nm）与聚合物晶体片层厚度相匹配 固体成核剂的尺寸非常小，导致了很大的表面积 山梨醇化合物与iPP之间有晶体外延生长关系 研究目的 关注成核剂的透明效应 考察成核剂全浓度范围（大多研究出于商业考虑通常考察的成核剂的浓度范围1wt%），获得二元体系相图 探究少量成核剂引起的巨大的光学效应的原因，为新的成核剂种类开发寻找方向 宏观光学性质 热分析结果 流变结果（复合粘度随温度的变化） 不同成核剂浓度光学显微结果 结晶体系熔融/结晶过渡（5wt%DMDBS) 浓度/温度相图 相图特征 典型的液态有限相容，固态高度不相容的二元偏晶混合体系 结晶温度和熔化温度存在较大偏差，表明了相同的高度非平衡特性 动力学对相图有巨大的影响，不同的测试条件和测试会得到不同的结果 相图说明 在低浓度的I区，冷却均相液体时，聚合物先于添加剂结晶，实际上成核剂并没有影响聚合物的结晶行为。此时，成核剂并不是因为被破坏，只是因为它仅仅作为一种难熔化的溶剂而以。 在感兴趣的浓度区，也是经常应用的区域II，聚合物和成核剂在下液相温度以上形成均匀的液体L1，在冷却时，成核剂先于聚合物结晶而不会分离成两种液体，成核剂在富含聚合物液体中形成结晶结构。这些结晶形成的微细成核剂可以提高很大的活性成核位置表面，提高了聚合物的结晶峰温。由于不存在液液相分离，混合物的最终形态为更细小的结晶体，这有利于减少可见光的散射，提高透明性。 在相对宽的浓度区域III，在偏晶温度以上，不存在均匀液体，而是液液相分离。冷却时，成核剂在偏晶温度以下形成大的纤维状结构，接着聚丙烯的结晶。在这个区