第三章功能材料概论 哈工大版.ppt

高分子催化剂、固定化酶及高分子螯合剂 化学化工学院 常海波 概述 反应功能高分子含有化学反应活性功能基，是将小分子反应活性物质通过共价键、离子键、配位键或物理吸附作用结合于高分子骨架，主要用于化学合成和化学反应。包括两大类： 高分子试剂 高分子催化剂 前者还与固相合成及模板聚合密切相关；后者还涉及固定化酶。 自然界的催化现象 地球上生命的起源——无机物合成有机物 1.1 三代催化剂的概述 　　　催化现象的发现已有悠久的历史，但直到十九世纪以后人们才开始利用催化反应。如今催化反应已成为化学工业的重要组成部分，据统计85%以上的化学反应都与催化反应有密切关系[1]。 催化剂的发展历经三代。作为第一代催化剂的多相催化剂大多是金属、金属氧化物、金属盐等。其优点是催化性能较稳定，使用温度宽，容易回收重复使用，因而容易实现工业化。但一般来说，催化活性较低，反应条件较为苛刻，常常需要高温、高压、设备费用较高。由于高温高压下进行反应时副反应增多，催化剂的选择性大大降低，产生多种副产物，给产物分离带来麻烦，这不仅增加了设备投资，而且还会引起环境污染。 最近几十年，发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂，被称为第二代催化剂。如开发合成聚烯烃，开发乙烯氧化制乙醛（Wacker Process），丙烯醛化合成正丁醛等，为化学工业带来了革命性进步[2]。这类催化剂分散度高，活性中心均一，结构容易搞清楚，而且全部的中心原子都可作为活性中心，改变配位体的结构可以调节金属活性中心的立体效应和电子环境，因而催化剂活性和选择性都较高。同时，由于均相催化剂比多相催化剂在更为温和的条件（低温低压）下进行反应，因而降低了能耗。但这种均相催化剂也存在缺陷，如催化剂对金属反应器有腐蚀性，在空气和水中不稳定，容易失去活性，反应后，催化剂的分离和回收困难等等，因此，其应用也受到一定的限制。 最早报道的高分子催化剂是Haag[3~4]等在1969 年采用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证明可用于氢化、醛化反应。到了七十年代后期几乎所有的小分子都被负载在有机和无机高分子上[5~9], 这些高分子催化剂是用带有配位原子N,S, P, O 等的高分子作为配位体与过渡金属形成络合物，在这方面发表了许多综述和专著[10]。 这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相似的动力学特征。同时，由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收。 此外，许多研究表明，高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心，反应底物和产物间的相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性，这正是人们研究高分子催化剂的兴趣所在。 第二节 高分子催化剂与固定化酶 一、高分子配位化合物催化剂 高分子配位化合物催化剂是一种将有机或无机高分子与均相配位化合物以有机的间隔基及内层配位体为中介而结合成的催化剂。 高分子配位化合物催化剂的原理： a）催化剂的基本作用原理，与一般均相配位化合物催化剂相同。与非均相催化剂相比，因为能在低温下反应，所以生成物的选择性高。 b）由于使用不溶性高分子配位体，可以使催化剂与反应生成物容易分离而回收。 c）根据高分子主链及侧链可以使催化剂中心金属及配位体具有立体的及协同作用来看，有可能得到在一般均相配位化合物催化剂情况下得不到的新功能（提高反应速度、反应的选择性及催化剂使用寿命）。图3－9是高分子配位化合物催化剂模式图。 (1)高分子配位化合物催化剂的合成方法 高分子配位体所用载体，有无机物（硅石、氧化铝等）和有机物（聚苯乙烯和聚吡啶等）两类，前者的特点是耐热性高（300℃），配位体的负载量为每1g载体1－2meq，约为有机物的1/10。 后者的耐热性低（160℃），但配位体的负载量大，载体种类多，而且高分子配位体的合成也容易，在有机溶剂中可以溶胀，所以适于在有机溶剂的反应中使用。 其中使用聚苯乙烯系膦配位体的研究实例较多，也有一部分已进入市场。 利用金属给高分子配位体配位，从而形成配位化合物的方法，对均相配位化合物，可用光或热进行，如RHCI（P－Ph3）3及Fe(CO)5的配位体与高分子配位体间的配位体交换金属配位化合物的种类不只限于单核的，也可以使用如Co2(CO)8或Ir4(CO)12等双核或多核的群集配位化合物。 (2)高分子配位化合物催化剂的特点 如表3－1所示，使用高分子配位化合物催化剂进行反应的种类很多，已把它与均相配位化合物催化剂的结果作了比较。 (a)催化剂的回收与分离 将均相配位化合物催化剂固定在高聚物上的首要目