高分子第五版 第二章 逐步聚合反应(NEW).ppt

逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。 逐步聚合反应范围广泛 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应。 逐步聚合还可以按以下方式分类： 两功能基相同并可相互反应。如二元醇聚合生成聚醚： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O 两功能基相同但不能反应，聚合只能在不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应。如羟基酸聚合生成聚酯： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O a. 热力学不平衡反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。 2. 2 缩聚反应 这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官 能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。 官能度： 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。如： 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：2 -体系。 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm。 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图： 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 环的稳定性如下：5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 以二元醇和二元酸合成聚酯为例： 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 反应程度与转化率区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数， 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：是指已经反应的官能团的数目占起始官 能团量的分数。 反应程度与平均聚合度的关系 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等 于起始羧基数或羟基数。 t时刻聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。 当P＝0.9，Xn = 10 一般高分子的Xn=100~200，P要提高到 0.99~0.995 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 除环化反应外，还可能发生如下副反应： 基团消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等应。 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步 可导致支链或交联的发生。 化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水解。 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 链交换反应：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 官能团的