第一章 高聚物的链结构.ppt

第一章 高聚物的结构 The Structures of Polymer Chains 大分子链由许多结构单元组成。 共价键组成的大分子间力很大（远大于共价键能），高聚物无气态。 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。 （1）结晶不完善 （2）非晶有序 （3）取向 附录 三、 高分子链的构型与构象 旋光异构 例如： 嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B) 举例： SBS : Styrene-Butadiene-Styrene ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 3.1 高分子链的内旋转和构象统计 2、高分子的内旋转 二：高分子链的构象统计 键长为L，键角为α，键数为N 假定要计算的分子是高斯链，即满足以下条件： （2）杂链高分子（Heterochain polymer） 当主链中含有C－O，C－N，Si－O等键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si－O－Si的键角也大于C－C－C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 柔顺性比较： （3）主链中含孤立双键 主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好 键角较大，为120o 双键上只有一个H或取代基 例如：聚－1，4－异戊二烯 主链中含共轭双键 主链上形成不对称的π电子云，高分子呈刚性。 例如： 聚乙炔 聚苯 （4）主链中有芳环或杂环 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA） 全梯形吡隆 2、侧基的影响 在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内的相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较大时也将影响单键的内旋转。 （1）取代基的极性 取代基的极性越强，非键合原子间的相互作用越强，内旋转受阻，分子链的柔性变差。 思考：对PBD、PIP、CR的柔顺性排序？ 取代基极性： PBDPIPCR 分子链柔性： PBDPIPCR （2）取代基沿分子链排布的距离 若极性取代基沿分子链的排布十分邻近，非键合原子间呈现斥力，这类分子链的柔性较小。 （3）取代基的空间排布 （4）取代基的体积 非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应，取代基的体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。 3、远程结构及其他因素的影响 分子链的长短、支化与交联、分子间作用力、结晶等都会影响分子链的柔性。 分子链的长短 一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 支化和交联 支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。 分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔性越小。 关于结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。 思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？ （二）外界条件的影响 1、温度 温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得容易，构象数增加，链的柔顺性增加！ 2、外力 3、溶剂 溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有十分重要的影响 外力作用下，高分子链从一种平衡构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性？、 思考题：何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。 三、高分子柔性的表征（掌握） 高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面 1、统计热力学的表示方法： （1）内旋转位垒（ △E）： △E高，柔性差 （2）构象数（ω）：ω越大，柔性越大 （3）构象熵（S）：S=klnω（玻尔兹曼公式） ω→1 S →0 高分子链呈刚性 ω→∞ S→∞ 高分子链很柔 1 ω ∞ 0S ∞ 高分子刚性适中 2、构象统计表示法： （1）用均方末端距（均方回转半径）表示 在两种高聚物分子量相同的条件下，均方末端距越小，链越柔顺。 在两种高聚物分子量不同的条件下，用无扰尺寸（A）表示，无扰尺寸A越小，链越柔顺。 Θ条件下的无扰均方末端距 （2）空间位阻参数（刚性因子） 键数和键长一定时，链越柔，其均方末端距越小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比—刚性因子，作为分子链柔性的量度。 越大，柔性差； 越小，柔性好。 （3）用链段的长短表示： 补充内容：链段长短的计算 高分子链的伸直长度 由此，可以计算出等效自由结合链的链段数和链段长度 将试样测定h02和M（分子量），根据分子结构求出主链中的总键数N及链的伸直长度Lmax，代入上两式就可求z和