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第五章 高分子材料与成形 5.1高分子材料基础 高分子是由千百万个原子彼此以共价链接起来的大分子。又称高分子聚合物，简称高聚物。高分子的特点是分子量大，高达104～106，并且具有多分散性。通常把分子量在1万以上的分子称为高分子。 5.1.1聚合物分子链的结构 聚合物分子链结构是指单个高分子的结构和形态。通常，合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。重复结构单元称为链节，例如，氯乙烯和聚氯乙烯结构式如下： 聚合物分子链的结构与性质 构象 高分子的链虽然很长，但通常不是伸直的，它可以蜷曲起来，在空间采取各种形态。这是由于高分子的链上，由于单键的内旋转而产生的分子中的原子在空间位置上的变化，将高分子链的这种变化叫做构象。 柔顺性 高分子链能够改变其构象的性质，称为高分子链的柔顺性。通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。 链段 把高分子链上由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”，它是高分子中的一个重要概念。 高分子链的构造 高分子链的构造，是指高分子的各种形状。一般高分子链的构造分为线形、支化和交联网络（又称体形）。如图5-1所示。 5.1.2聚合物的凝聚态 聚合物的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。固体又有晶态和非晶态之分，非晶态聚合物属液相结构(即非晶固体)，晶态聚合物属晶相结构。聚合物熔体或浓溶液是液相结构的非晶液体。液晶聚合物是一种处于中介状态的物质。聚合物不存在气态，这是因为高分子的分子量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能。 一、聚合物的结晶 非结晶聚合物是在任何条件下都不能结晶的聚合物，结晶聚合物是在一定条件下能结晶的聚合物，但结晶聚合物中一般均含有非晶态部分。结晶部分所占的质量（体积）分数，称为结晶度。结晶聚合物中周期性规则排列的质点为高分子链的链节。 大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)，就会发生结晶，形成晶体。 聚合物在不同的结晶条件下，可形成多种结晶形式，如单晶、球晶、孪晶，伸直链片晶和串晶等。 结晶聚合物的性质 1.结晶对密度的影响 晶区中的分子排列规整，其密度大于非晶区，随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。结晶和非晶的密度之比的平均值约为1.13。 2.结晶对光学性质的影响 两相并存的结晶聚合物通常呈白色，不透明。结晶度减小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，通常是透明的。 3．结晶对力学性能的影响 一般随结晶度增加，聚合物的屈服强度、模量和硬度等随之提高。但是，冲击强度随结晶度增加而降低。 二、聚合物的熔融过程和熔点 熔限 结晶聚合物熔融过程与低分子晶体熔融过程不同之处在于聚合物熔融过程有一较宽的温度范围，例如10℃左右，称为熔限。在这个温度范围内，发生边熔融边升温的现象。研究表明，结晶聚合物边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。 三、聚合物的取向 聚合物取向结构是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构，如图5-2所示。非晶聚合物取向后，沿拉伸方向的拉伸强度、拉伸模量、冲击强度等均随取向程度提高而增大，而垂直于取向方向的力学强度会显著降低。 5.1.3聚合物的分子运动特点和物理状态 1.玻璃态 Tg以下. 2.高弹态 Tg-Tf. 3.粘流态 Tf以上 5.1.3聚合物的分子运动特点和物理状态 1.玻璃态 聚合物在玻璃态区的性能特点是由其在该温度下的分子运动特点所决定的，其分子运动主要限于振动和小尺寸运动单元的运动。 2.高弹态 在此区域内，聚合物呈现橡胶的高弹性。如果聚合物为线形的，模量将缓慢下降。曲线平台的宽度主要由聚合物的分子量所控制，分子量越高，平台越长。对于半晶态聚合物，平台的高度由结晶度所控制，结晶平台一直延续到聚合物的熔点(Tm)，如图5-4中虚线所示。 三、聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的玻璃化转变，即玻璃-橡胶转变。 玻璃化转变温度(Tg)是聚合物的特征温度之一。所谓塑料和橡胶就是按它们的玻璃化转变温度是在室温以上还是在室温以下而言的。因此，从工艺角度来看，玻璃化转变温度Tg是非晶热塑性塑料(如PS、PMMA、硬质PVC等)使用温度的上限，是橡胶或弹性体(如天然橡胶、顺丁橡胶、SBS等)使用温度的下限。 5.1.4 高分子材料的分类 一、塑料 塑料分为热塑性和热固性塑料。 热塑性塑料是指在一定温度范围内具有可反复加热软化、冷却后硬化定型的塑料。 常用的热塑性塑料 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。 热固性塑料是指经加热（或不加热）就变成永久的固定形状，一旦成形，就不可能再熔融成形的塑料。 常