第八章高分子的聚集态结构2009.ppt

第八章 高分子的聚集态结构 内容提要： 一、高分子结晶的形态和结构。 二、结晶度和结晶热力学。 三、高聚物的结晶能力和结晶过程。 四、高聚物的液晶态结构。 五、高聚物的取向态结构。 六、共混高聚物的织态结构。 一、高分子结晶的形态和结构 聚合物的基本性质主要取决于链结构， 而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等。 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。 高分子晶体在七个晶系中只有六个， 即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。 常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。 高分子在晶胞中呈现两种构象， 即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。 通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度： 式中：Z为晶胞中链节数；V为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。 结晶形态主要有： 球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。 球晶是其中最常见的一种形态。 各种结晶形态的形成条件列于表。 图 五种典型的结晶形态 表 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即： 无规线团的非晶结构、 折叠链晶片、 伸直链晶体。 所以结晶形态中都含有非晶部分， 因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。 描述晶态结构的模型主要有： （1）缨状微束模型， （2）折叠链模型， （3）插线板模型。 折叠链模型适用于解释单晶的结构， 而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。 二、结晶度 结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念： 有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物， 但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物， 但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。 高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物。 用结晶度来描述这种状态，其定义是： 结晶度常用密度法测定， 式中，?、?a、?c分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。 其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。 注意各种方法的测定结果存在较大的差别。 结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有重要影响。 （1）力学性能： 结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。 （2）光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。 减小球晶尺寸到一定程度， 不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3）热性能 结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm。 （4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。 淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸， 而退火用于增加结晶度， 提高结晶完善程度和消除内应力。 三、高聚物的结晶能力与结晶过程 1、影响结构过程的内部因素： （1）聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。 典型例子如下： 聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。 无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。 聚氯乙烯为低结晶度。 天然橡胶在高温下结晶。 （2）柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素。 前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力， 后者使结晶结构稳定，从而利于结晶。 典型例子是尼龙（由于强的氢键）。 有两类方法测定结晶速度： （1）测定球晶尺寸随时间的变化， 以球晶半径对时间作图得到直线， 说明球晶径向生长是等速的， 结晶速率为直线斜率，用?m/min表示。 常用带热台的偏光显微镜进行。 （2）测定结晶度随时间的变化， 这种方法测定的是结晶总速率 （包括成核速率和生长速率）。 通常用膨胀计法， 由于结晶时有序排列而体积收缩， 若比容在时间为0，t和∞时 分别为V0 ， Vt和V∞ ， 则结晶过程可用Avrami方程描述： 体积收缩率＝ 球晶的形成过程包括： 成核、生长和截顶终止。 成核分均相成核和异相成核两种。 前者来源于分子的热运动产生的局部有序排列，因而不是同时出现的； 后者来源于杂质或熔融的残存结构，称“预定核”。 通过双对数作图，从斜率求n，从截距求k。 n称Avrami指数， n＝生长的空间维数＋时间维数， 异相成核的时间为0，均