第四章 逐步聚合反应1.ppt

* 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K ≈ 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可 较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系 （如酚醛树脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓 度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相 差很大，因此聚合工艺差别很大。 * 4.2 官能团数量比的影响 1）反应程度p = 1的情况 对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二 元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥ Na。定义过量分率： 分三种情况讨论。 7—28 * ① aAa与稍过量的bBb缩聚 因此， ， 7—29 * ② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相 同的。 7—30 * ③ aRb加入少量单官能团物质Cb 由此可见，对以上三种情况， ； 而对混缩聚， ，对单独缩聚， 。 7—31 * 2）反应程度p＜1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。 则： 7—32 7—33 7—34 * 也分三种情况讨论。 ① aAa与稍过量的bBb缩聚 当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦 为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为Na－Nap， b的 留数量为Nb－Nap。a与b的残留总数为N = Na+ Nb －2Nap， 因此体系中大分子总数为：[Na+ Nb －2Nap]/2。则按定义： 7—35 7—36 * 通常q很小或r接近于1，故由式7—35和7—36可得， 由式7—35和7—36还可得： 1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式7—3。 2）当p=1时，回到7—29 * ② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适 用，但定义： 7—37 7—38 * 第四章 逐步聚合反应 * 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 * 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如： * 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O * 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n