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高 分 子 化 学 及 物 理 第九章 高分子溶液 * * 9.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动； （ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。 （2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。 （3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。 9.2聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则：溶剂极性与聚合物极性相近，相似者相容 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数） （3）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团： -CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2- 9.2 聚合物分子量测定 1、端基分析法Mn 2、沸点升高和冰点下降法Mn 3、蒸汽压渗透法Mn 4、膜渗透法Mn 5、光散色法Mw 6、粘度法 Mη ①相对粘度ηr=η/η0 ②增比粘度ηsp=(η－η0)/η0=ηr－1 ③比浓粘度ηsp/C ④比浓对数粘度lnηr/C ⑤特性粘度[η] [η]=limηsp/C(C→0)=limlnηr/C(C→0) 7、超速离心法Mz