第04讲+高分子链的构象.ppt

2.2 高分子链的远程结构 Macromolecular Conformation 主要内容 远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小: 相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布) 高分子链的形态: 构象 高分子链的大小 聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。 高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态 构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 2.2.1 高分子链的内旋转构象 链段(segment) 2.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility) 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。 静态柔顺性 Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于T与G构象之间的能量差??b。 动态柔顺性 Flexibility at dynamic state 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上T与G构象之间转变的位垒??b。 ??b小，T与G间的转变快，分子链柔性好。 其它结构因素 支化与交联 高分子链的长度 分子间作用力 聚集态结构(如结晶等) 本节教学目的与要求 建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。 主链芳环降低柔性：体积、共轭 　　　 CH3 ＝ O CH3 C ?O O－C－ 聚碳酸酯 SO2 n 　　　 CH3 CH3 C O O 聚砜 主链杂环降低柔性 全梯形吡隆 O CH2OH OH OH O CH2OH OH OH O CH2OH OH OH O O CH2OH OH OH O O O 纤维素 Cellulose O C N N N N C O n 侧基尺寸大，柔性低 (CH2? CH)n (CH2 － CH)n ? H (CH2? CH)n N (CH2 － CH)n ? CH3 侧基极性大柔性低 (CH2 － CH)n ? Cl (CH2 － CH)n ? H (CH2 － CH)n ? CH3 (CH2 － CH)n ? CN 对称取代柔性高 CH2 C H Cl CH2 C H Cl CH2 C H Cl CH2 C H Cl CH2 C H Cl CH2 C Cl CH2 C Cl CH2 C Cl CH2 C Cl CH2 C Cl Cl Cl Cl Cl Cl 聚氯乙烯 聚偏氯乙烯 对称取代柔性高 CH2 C H CH3 CH2 C H CH3 CH2 C H CH3 CH2 C H CH3 CH2 C H CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 聚丙烯 聚异丁烯 （1）温度高提高柔性 （2）溶剂稀释提高柔性 （3）外力作用的速率太快时, 分子链来不及 通过内旋转而改变构象, 表现出刚性 外部因素 聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚甲醛 尼龙 聚丁二烯 聚氯丁二烯 聚乙炔 聚苯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚砜 聚丙烯腈 聚异丁烯 聚偏氯乙烯 作业：柔性大排行 * 什么样的化学键可以旋转？ C1 C2 C3 C4 Cn 形成不同构象的原因：内旋 高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN 中间位置 用旋转角定义 交错位置 （最稳定） 重叠位置 （最不稳定） F 乙烷：两种特征构象：反式与顺式 -120 –60 0 +60 +120 Energy Angle, ? 11.8kJ/mol 乙烷内旋能量变化图 室温下分子平均动能(RT=8.31?300J/mol=2.5kJ/mol