第二章 高分子物理.ppt

第一章 高分子链的结构 结构研究的目的在于： ②在①的基础上，一是指导我们正确的选择和使用高分子材料，如对力学性能要求不太高可选通用材料，而对力学性能要求高的场合可选用工程塑料等。二是设计并合成具有指定性能和指定结构的高聚物—称之为“分子设计”。三是在进一步对聚集态结构进行控制从而制备具有指定性能的高分子材料—称之为材料设计。 1、高分子结构的主要特点 ⑵ 高分子链具有一定的柔性 高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性，但如果化学键不能内旋转则形成的刚性链具有一定的形状。 ⑶ 高分子结构的不均一性 即使在相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整度、支化度、交联度以及共聚物的组成等都存在着或多或少的差异。 ⑷ 高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分 高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，但是高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。 通常自由基聚合制备的聚合物为无规立构聚 合物。只有通过特殊聚合方法如定向聚合才 可制备有规立构聚合物 高分子链的立体构型对其性能具有重要影响 第二节 高分子链的远程结构 键长： C-C： 1.54 C-O: 1.46 C-Si: 1.87 Si-O: 1.64 第三节 高分子链的构象统计 3.4 高分子链柔顺性的表征 在上一节，我们定性地讨论了高分子链的柔顺性与其分子结构之间的关系，现在我们要寻找一些可以由实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。 由于一个高分子链有许多单键，每个单键的内旋转导致高分子链的构象数很大，而其中大部分的构象所对应的分子形态是卷曲的，因此，构象数越多，蜷曲程度越大。 据热力学统计，熵是量度无序程度的热力学函数，根据熵增原理，孤立高分子链在不受外力下总是自发的采取卷曲状态，使构象熵趋于最大。这就是高分子长链柔性的本质。 构象 柔顺性 卷曲程度 内旋转 一般存在如下关系： 静态柔顺性 单键内旋转时由于非近邻原子之间的相互作用使反式和旁式之间相互跃迁的位垒△E不等，两者之差为△ε。如果△ε很小，小于热能kT,即△ε／ kT＜1时，相间的单键处于反式构象的机会与旁式的差不多，即在一条高分子链中单键的反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团，这里每个单键作为一个联结的单元，是较柔顺的情况。如果△ε／ kT值稍为增大，则单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链。只是把每个链段看作一个联结的单元，当然链段长度lp，比单键长度l要长，取决于△ε／ kT的值。 柔性可以分为静态柔顺性和动态柔顺性 显然，当△ε→ 0时，lp→ l ，是最柔顺的链。 当△ε增大， △ε／kT大于1，链的柔顺性下降。当lp大到等于整个链的长度L=nl时，高分子链相当于由一个刚性的链组成，这就是最刚性的棒状分子，只有一个构象。所以静态柔顺性可以用lp／L（链段长度／整个分子长度）来表示，lp／L愈小，链愈柔顺。 动态柔顺性 反式构象与旁式构象之间转变的难易程度取决于位垒△E，两种构象间转变时间τp与△E有如下关系： 当△E／kT越小， τp越小，动态柔顺性越好。 当△E／kT越大， τp越大，动态柔顺性越差。 3、分子结构对高分子链柔顺性的影响 ⑴ 主链结构 主链结构对高分子链柔顺的影响很显著。 单键类型比较 例如主链除了由C-C键组成外，还可能有 -Si-O-，-C-O-等。 （1）C-O键的内旋转又比C-C键容易：这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。Si-O键除了具有C-O键的特点外，其键长要比C-O键长，而且Si-O-Si键角比C-O-C键角也要大，内旋转更为容易。所以当侧基的极性相同时，含Si-O键的高分子链要比含同样比例的C-O键的高分子链来得柔顺。 c c c c 109.5° c O Si O Si 142° 110° 因此，含Si—O结构的高分子链柔顺性很好，典型的如聚 二甲基硅氧烷 是一种柔顺性很好的合成橡胶。 主链上含有芳杂环结构 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性差，链段活动能力下降。如PPO（聚苯醚） 主链上含有内双键 双键不能内旋转，但连接在双键上的原子或基团数目比连在单键上的少，使那些原子或基团间的排斥力