第5章3聚合物的转变与松弛.ppt

第5章聚合物的转变与松弛 聚合物的结晶动力学与热力学 5.4 结晶行为和结晶动力学 5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 (1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 (D) 定向聚合的聚合物 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶 (2) 其它结构因素 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 分子量 2.共聚 无规共聚通常既破坏链的对称性，又破坏链的规整性，使结晶能力下降。 PE、PP是结晶度较高的塑料，EPR则是弹性体；PP接少量PE仍为塑料，E-P等量则为乙丙胶。 如果两种共聚单体的均聚物结晶结构相近时，共聚物也可以结晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。 嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持相对独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的结晶区，起到物理交联作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一种TPE。 3.链柔性 一定的链柔性是结晶生长过程所必需的，链的柔性差，将会导致结晶能力下降。 PE（易结晶） PET（含苯环，结晶能力弱） PC（苯环密度大，不易结晶） 但是若链柔性太好，分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，实际上也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。 4.分子间作用力 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如尼龙6、66等，由于能形成氢键，所以结晶结构相当稳定，结晶度可达50%。 但分子间作用力过大，链的内旋转困难，阻碍分子运动，结晶能力减弱，如PAN 5.交联 分子链之间的化学交联，大大限制了链的活动性，使结晶能力下降，但还能结晶，如轻度交联的PE和NR等，随着交联程度的增加，聚合物将逐渐失去结晶能力 6.分子量 M↑，粘度↑，链运动能力↓，结晶速度↓。 5.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 （1）膨胀计法 测定原理：高聚物在结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积收缩即可研究结晶过程。 曲线特点：体积收缩的瞬时速度一直在变化，而且变化终所需时间也不明确，不能用结晶过程所用的全部时间来衡量，但是体积收缩一半的时间则是可以比较准确测量，因为在这点附近，体积变化的速度较大，时间测量的误差较小 5.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 5.4.4 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响 分子量的影响 5.5 结晶热力学 聚合物晶体的熔融现象 熔限 晶片厚度和结晶完善程度各不相同 晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm 平衡熔点 聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度和升温速度有很大关系 随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高 因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点 高分子晶体熔融与小分子晶体熔融异同之处 相同：本质上相同，均属于热力学一级相转变，从有序到无序。 2.影响Tm的因素 （2）分子链的刚柔性 （5）片晶厚度 晶片厚度上升，Tm上升。 （6）结晶温度 结晶温度上升，晶片厚度上升，Tm上升。 结晶温度高时，熔点高，且熔限窄，原因在于此 时形成的晶体完善程度高。 （7）杂质影响 结