河北联合大学 高分子物理 第一章链结构1.ppt

以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例，观察其内旋转中能量变化，以C（2）－C（3）单键旋转 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象。 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。 3.当ψ＝60°、300°时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式重叠构象。 4.当ψ＝180°时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。 因此小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。 现在分析一下大分子的内旋转 a（1）在Z轴自转，引起b(2)绕a公转，C（3）可以以a为轴，在顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。 同理，b(2)的自转，c(3)的公转，C（4）可以出现在以b(2)为轴，顶角为的圆锥底面圆周上的任何位置。 由此可知，C（4）的活动空间更大。 由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以由于内旋转将引起大分子的众多构象（高聚物具有链柔性的原因） 3.高分子链的柔顺性 ①基本概念 高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高分子链能改变其构象的性质。 链段(chain segment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。 对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。 由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。 ②分子结构（内因）对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。 A.主链结构(backbone/main chain structure) a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O--C—N--C—O--C—C-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。 例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(synthetic rubber)，其结构式为 耐低温可达-150度。 c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。 聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。 链长、键角比较 b.主链上含有孤立双键(isolated double bond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。 c.当含有共轭双键(conjugated double bond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。 -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH- d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。 但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太 大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应 该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚 性，碳氧键柔性，整体偏刚性。 B.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应） a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性 取代基极性：-CN-Cl-CH3 大分子柔性：反之， PPPVC PAN 极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。 b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。 -CH2-CCl=CH-CH2--CH2-CHCl--CHCl-CHCl- 结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.为什么？ c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。 例如PVDC （偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比： 柔顺性: –CCl2-CH2--CH2-CHCl- d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。 体积效应: 高聚物柔性: C.支化与交联(branching and crosslinking) 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。 阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE。 交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。 D.分子链长短 交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。 分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？ 答案：相同的结构时上述结论才成立。 相同的结构时 不同的结构时 结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多