第一章：高分子材料学.ppt

（4）成核方式和结晶方式 成核方式 均相成核 异相成核 纯净的聚合物中由于热起伏而自发生成结晶核，过程中晶核密度连续上升。 不纯净的聚合物中，某些物质（成核剂、杂质、残余结晶）起晶核作用而成为结晶中心，引起晶体生长，过程中晶核密度不变。 结晶方式 静态结晶过程－－等温条件下结晶 动态结晶过程－－非等温条件下结晶 一般成型加工中是非等温，受各种压力、环境的作用。 (5) 结晶速度和结晶温度范围 结晶速度 υ=dXc/dt Xc=ΔVt/ ΔV∞ Xc－－结晶度 ΔVt－－时间t时，聚合物部分结晶时体积变化 ΔV∞－－完全结晶时，聚合物体积变化 ΔVt/ ΔV∞ 结晶速度在中间阶段最快，结晶后期越来越慢，而结晶初期缓慢是因为：聚合物由熔体状态冷却到Tm以下，至出现结晶，有一段诱导期。 结晶温度范围： TTm 分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构 大分子链段运动被冻结，不能发生分子重排和形成结晶结构 TTg 结晶温度： TgTTm 结晶速度υ=成核速度υi+晶体生长速度υc 成核： 温度低好，否则晶核不稳地，所以T→Tg 晶体生长： 温度高好，有利于链段运动，有利于重排，所以T→Tm 对均相成核，结晶速率在0.85Tm处出现最大速率 2、成型加工与聚合物结晶的关系 （1）熔融温度和熔融时间 熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。 加工时的熔融温度高，或熔融时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构被破坏得多，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。 反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。 所以：T高（低）→t长（短）→结晶速度慢（快） （2）成型压力 成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶 应力有利于成核： 应力→大分子取向→诱发成核 应力大小： 低压→生成大而完整的晶球 高压→生成小而形状不很规整的晶球 体结构、形态、结晶大小等也发生变化。 （3）冷却速度 成型时的冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度的速度，主要看冷却介质的温度Tc）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。 Tc=Tmax，缓冷，结晶度提高，晶球大； TcTg，骤冷，大分子来不及重排，晶粒少，易产生应力； Tc=Tg，中速冷，有利晶核生成和晶体长大，性能好。 通常，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg～最大结晶速度的温度Tmax之间。 3. 成型后后处理方法与结晶性 （1）二次结晶－是指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域①内，继续结晶并逐步完善的过程。 这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。 （2）后结晶－－是指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。 在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶界面上②使晶体进一步长大，是初结晶的继续。 ①②为二者区别 两者均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程的解决，但不彻底。 4. 成核剂与结晶性 加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，制品透明性提高。 5. 结晶性和物性 聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点”。 受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐热性（热变形温度）、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体透过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构有关） 表1-26（p35） 表1-27（p36） 表1-28（p36） 三、粒径与粒度分布 粒状聚合物与此无关，粉状聚合物与此相关。 1、颗粒结构 对PVC影响更大 PVC 乳液法：粉末状（0.5～1.0μm）－PPVC 悬浮法 紧密型：乒乓球XJ 疏松型：棉花球Xs －PPVC │ 小珠粒（球状） Xs XJ 粒子直径 颗粒外形 吸收增塑剂 塑化性能 50～150μm 不规则，表面粗糙 快 塑化速度快 5～100μm 球状，表面光滑 慢 塑化速度慢 表1-30（p37） 增塑剂吸收 疏松型 紧密型 本体法 2、粒度 主要影响混合物的均匀性。 对相同的树脂来说，粒度D越大，则粒数越少，总比表面积S（m2/g）越小，与添加剂接触的机会少，混合不均匀。但粒度D太小，粉尘会过多。 3、粒度分布 影响热稳定性。PVC 影响聚合物的接枝率。PP接枝，图1-12（P38） 四、成型加工过程中的取向 1、流动取向 聚合物熔体或浓溶液中，高分子化合物的分子链、链段或其它几何形状不对称的添加剂，沿剪切流动的