高聚物NMR应用.ppt

高聚物NMR应用 聚丙烯 全同立构聚丙烯(IPP),是Natta于1955年用Zieglar催化剂合成得到。 IPP性能良好，应用广泛，经济实用。 高聚物重要品种之一 Zieglar催化剂嵌入机理 头部嵌入 尾部嵌入 NMR证明嵌入方式 聚合物水解 分布条件 Bernoulli 分布： 满足： Markovian 分布 一级Markovian 分布： 满足： Markovian 分布 二级Markovian 分布： 满足： 无规PP谱峰归属 IPP空间立构效应 (t) 反式构象 (g+) 旁式构象 iPP叠加谱 iPP化学位移 iPP归属(CH3) 聚乙烯 线性聚乙烯 支化聚乙烯 线性聚乙烯 支化聚乙烯 聚乙烯端基 乙烯支化 乙丙共聚物 线性聚乙烯 无规聚丙烯 乙丙共聚物 线性聚乙烯13C NMR谱 无规聚丙烯13C NMR谱 乙丙共聚物13C NMR谱 聚丙烯化学改性 1. 接入乙烯链段 DOPP 13C NMR谱 iPP+DOPP 2.无规链引入 链接错位 空间错位 3. 接入小分子链段 对聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)、乙丙橡胶(EPR, EPT)分子主链上接枝带环氧、酸酐、羧基等反应性官能团的小分子化合物，如甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)、顺丁烯二酸酐(MAH)和丙烯酸(AA)等，制备功能化聚烯烃新材料。 (MAH)马来酸酐 低分子量聚氯乙烯质子谱 PVC烯碳质子区 PVC放大谱 a.原谱 bcd 去偶子谱 聚氯乙烯 不规则链生成机理 β位断裂机理 结构缺陷 1H NMR 谱峰归属 同核去偶 δ5.5～6.1 -CH=CH- → -CH=CH- CH3 δ3.5～3.9 - CH2Cl δ4.4～4.6 -CHCl- 2D COSY 支化结构表征(13C NMR) 还原法: (氘代三丁基锡) 2D NMR 模型化合物 还原法 a.H还原b.D还原 PVC立体构型 支化问题 归属问题 2D 13C-1H 化学位移相关 2 2D 13C-1H远程相关谱 无规立构PVC * -1.846 mrrm -1.709 mrrr -1.524 rrrr rr -1.123 mrmr -0.957 rmrr -0.900 mmrm mr -0.749 mmrr -0.447 rmmr -0.255 mmmr mm 0.00 mmmm 三元组 ?? 五元组 m r r r r r r r r m r r mmrm rmmr mmmr m r r m 20.00 10 20.15 9 20.30 8 mrmr 20.64 7 20.82 6 20.87 5 mm r r 21.02 4 21.30 3 21.53 2 mmmm 21.78 1 归属 化学位移? 峰号 *