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图3-8 芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100℃热聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-异丙苯 表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104 单体 苯乙烯 MMA 乙酸乙烯酯 溶剂 60oC 80oC 80oC 60oC 苯 0.023 0.059 0.075 1.2 环已烷 0.031 0.66 0.10 7.0 甲苯 0.125 0.31 0.52 21.6 异丙苯 0.82 1.30 1.90 89.9 氯仿 0.5 0.9 1.40 150 CCl4 90 130 2.39 9600 CBr4 22000 23000 3.300 28700 正丁硫醇 210000 480000 说 明 1）单体活性大，则对应的自由基活性小，Cs 较小； 2）含活泼氢或卤原子的溶剂，向溶剂的链转移常数Cs较大； 3）链转移剂：调节聚合物分子量 (6) 向大分子链转移 高压聚乙烯:除含有少量长支链，分子间转移形成的还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。 聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯 大分子含有约16个支链。 3.5.3 分子量分布 聚合动力学的三个重要问题：聚合速率、平均分子量，及分子量分布 分子量分布 理论推导：适合于低转化率 实验测定：凝胶渗透色谱（GPC）法 自由基聚合 缩聚反应 各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同 逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同 聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小 没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应 延长时间提高转化率，不大影响分子量 延长时间提高产物的分子量，转化率提高不大 放热反应 需要加热至高温 能产生支化，甚至交联 不能产生支化 表3-5 自由基聚合和缩聚反应特征的比较 * 动力学链长＝增长速率和引发速率之比 动力学链长υ 稳态时，引发速率等于终止速率 由于:Rp = kp [M] [M·] 所以：[M·]=Rp/(kp[M]) υ可以由Rp和Kp2/kt求得 50℃时，醋酸乙烯酯 υ=5.5/Rp 苯乙烯 υ=0.030/Rp 稳态假定 引发剂引发时,Rt=2fkd[I] 动力学链长和[I]1/2 、[M]成正比。 增加引发剂浓度或者自由基浓度，可以提高Rp但是分子量下降。 无链转移反应时 双基偶合终止时， = 2 歧化终止时 ， ＝ 兼有两种方式终止时，则 2 或 C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数 （2）温度对聚合度的影响 聚合温度升高，聚合度将降低 ! 取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol 指数为正值 聚合速率 分子量 [M]增大 增大 增大 T增大 增大 下降 [I]增大 增大 减小 光引发和辐射引发 光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et/2 ，为很小的正值 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小 3.5.2 链转移反应对聚合度的影响 概述 链转移反应对聚合度的影响 向单体转移 向引发剂转移 向溶剂或链转移剂转移 （1）概述 链转移反应 存在易转移的活泼氢或氯等原子，转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了 链转移反应对Rp和Xn的影响 新生成的自由基活性？？ 活性不变：继续引发和增长，Rp不变 活性减弱：继续引发相应变慢，缓聚 新R.稳定：不能再引发增长，阻聚 一般而言，链转移总是使Xn减小 ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况 聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例如 利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 1、为什么在反应釜中控制苯乙烯的转化率为20％而不提高一些，以提高设备的利用率？ 2、反应釜中80％左右的苯乙烯单体实际上什么聚合动作都未参与，仅仅在釜中转一圈就直接进入后续聚合工艺，会不会对影响最终产品的质量？ 3、为了改善聚苯乙烯的脆性，提高分子量是一个很好的方法，那么在该工艺中如何提高分子量？同时又会面临何种负面结果？ 前课复习(6) 分子量与链转移反应： 动力学链长（υ）＝Rp / Ri 无链转移反应时： T对聚合度的影响:T升高，聚合度将降低 链转移反应的影响： 一般不影响反应速率； 聚合度降低 （2）链转移反应对聚合度的影响 链转移反应：向单体、引