1电子效应.ppt

目 录 第一章 电子效应 第二章 立体化学 第三章 有机反应活性中间体 第四章 芳香性与同芳香性 第五章 周环反应 第六章 分子重排反应 第一章??电子效应 取代基效应： 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。 一 诱导效应 1. 共价键的极性与静态诱导效应 在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。 双原子分子： 多原子分子： 这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。 2 诱导效应的传导方式 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如： 以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例 K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的影响随着距离的增加而急速减小。 3 诱导效应的方向 诱导效应的方向以氢原子作为标准。 ?  4 诱导效应的加和性 诱导效应具有加和性，一个典型例子是?-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64 5 静态诱导效应的强度及其比较 主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。 -I效应：—F —OH —NH2 —CH3； 同主族 -I效应 —F —C?l —Br —I ； —OR —SR —SeR ； 中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。  [例如] -I效应： +I 效应： —O- —OR如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。 [例如] =O —OR   6 动态诱导效应 静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。 正常状态(静态) 试剂作用下的状