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二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展 摘要: 天然气水合物( NGH) 是存储于深海沉积物和冻土区域的新型洁净能源，注入 CO2到 NGH 储藏置换开采天然气是经济和环保的新型 NGH 开采方法。CO2置换 NGH 研究从热力学和动力学证实都是可行的，置换反应自发进行，受扩散控制、NGH 储藏环境、气体组分、注入 CO2相态等因素影响。从实验和理论上分析置换原因、置换微观过程和置换的相态变化，阐述影响置换速率和置换效率的因素，为我国温室气体捕集、存储和 NGH 开采提供基础数据和理论支持。 关键词: 天然气水合物; 置换开采; 二氧化碳; 置换机理 甲烷水合物广泛存在于冻土层和深海海底，也就是天然气水合物 （natural　 gas　hydrate，ＮＧＨ），１９６５年，人们首次承认ＮＧＨ作为一种巨大能源资源蕴藏在全球的普遍存在，并开始研究。在过去的三四十年间，有关ＮＧＨ的研究得到了迅猛发展，作为天然气水合物研究的重要环节，水合物的开采技术自２０世纪９０年代开始，一直是人们重点研究的课题。传统的水合物开采技术主要有３种：热激法，降压法，热力学抑制剂法，以上３种技术都是通过改变水合物层的环境，致使天然气水合物层处于热力学不稳定状态后分解并释放出天然气 （ＣＨ４）。由于气体水合物的分解，容易破坏水合物地层结构，从而导致洋底斜坡灾害，对海洋环境甚至地球安全都造成影响。 为此，一种新型更安全的开采技术 “CO?置换法开采ＣＨ４”正逐渐成为科学家们研究的重点。这种技术通过向ＮＧＨ中引入另一种客体分子CO?，降低水合物相中ＣＨ４分子的分压而将ＣＨ４分子从水合物中置换出来，达到开采ＣＨ４的目的由于置换反应直接发生在水合物相中，不同客体分子在不改变水合物结构的情况下进行交换，因此置换法开采技术不会造成地质灾害，因此不存在安全隐患。在本文中，对置换法开采ＮＧＨ中ＣＨ４的可行性分析，反应微观机理以及影响置换反应的因素做进一步论述。 1. CO?置换法开采ＣＨ４可行性研究 置换反应可行性分析主要包括热力学可行性及动力学可行性分析。 热力学方面，根据ＣＨ４－CO?－H?O的相图，CO?－水合物的相图曲线低于ＣＨ４－水合物对应曲线，同时，在两条曲线之间存在ＣＨ４气相与CO?水合物的共存区域，这说明 相对于ＣＨ４水合物，CO?水合物稳定性更强。图１和图２分别为利用CO?在冻土层和深海海底地层中置换ＮＧＨ中ＣＨ４的相图，相图更具体地反映了存在一个ＣＨ４气体和CO?水合物共存的区域。如在图１、图２中，Ｅ区下方与ＣＨ４水合物相平衡曲线和CO?水合物相平衡曲线相交的区域。Uchi-da等和Anderson等也在不同的实验研究中都证明ＣＨ４水合物的相平衡压力高于CO?水合物。此外，根据化学热力学理论，自发化学反应总是向着Gibbs自由能减小的方向进行。Ota等在２７１．２～２７５．２Ｋ、３．２５ＭＰａ条件下研究了水合物法CO?从ＣＨ４水合物中置换ＣＨ４的Gibbs自由能 （ΔＧ），其研究结果为ΔＧ＝－３．４９ｋＪ·ｍｏｌ－１，为负值，表明置换反应能够自发进行。 图１　冻土层中利用ＣＯ２置换ＮＧＨ中ＣＨ４的相图［２０］ 图２　深海海底地层中利用ＣＯ２置换ＮＧＨ中ＣＨ４的相图［２０］ 动力学方面，分子动力 （ＭＤ）模拟可以从微观机理方面对水合 物 形 成 分 解 机 理 进 行 很 好 的 说 明，颜 克 凤等利用ＭＤ模拟了不同CO?水合物、CO?／Ｎ２混合物气水合物、ＣＨ４水合物的形成分解过程。Ｙｅｚｄｉｍｅｒ等和Ｇｅｎｇ等则 利 用 分 子 动 力（ＭＤ）模拟的方式分别从化学反应Ｇｉｂｂｓ自由能和稳定性角度证明了CO?置换ＣＨ４的可行性，并且 说 明 了 在ＣＨ４水 合 物、CO?水 合 物 以 及ＣＨ４－CO?混合水合物中，混合水合物最稳定，此结 果 进 一 步 从 理 论 上 说 明 了 置 换 反 应 的 可 行。Ｕｃｈｉｄａ等首次利用Ｒａｍａｎ图谱分析证明了置换反应是在CO?气相与ＣＨ４水合物相界面发生，并且认为置换反应速率非常低，诱导时间甚至需要几天。在此基础上，他们还进一步分析了置换反应过程中气相中CO?与ＣＨ４的组分浓度比与时间的关系，结果发现随着时间的推移，气相中ＣＨ４的组分浓度是不断上升的，但上升的速度越来越慢。 2. CO?置换开采甲烷水合物的微观反应机理 了解ＣＯ２置换开采甲烷水合物的微观反应机理可以从微观角度分析ＣＯ２置换开采甲 烷水合物的反应过程。为此，通过微观实验和分子动力学模拟，从水合物笼结构和微观反应过程两方面对ＣＯ２置换开采甲烷水合物的微观机理进行了讨论。 2.1微观实验法 CO?与ＣＨ４的水合物均为Ｉ型水合物，每个单元晶格含有２个小笼和６个中笼，大小分别为０．５