高分辨裂解气相色谱-质谱研究聚苯撑苯并二杂环热分解.pdfVIP

l “ 高分辨裂解气相色谱．质谱研究聚苯撑苯并二杂环的热分解 黄俐研 史义 金熹高 (中国科学院化学研究所，北京，100080) I 聚苯撑苯井二杂环(简称PBZ)是继高强度、高模量、耐高温的芳香聚酰胺Kevlar材 料问世以后的叉一代高分子材料．由于其刚性链高分子的低密度、高强度、高模量及耐高 温和环境稳定性等优良性能，已引起了人们广泛兴趣和高度的重视，被视为新一代航天材 料。近年来．文献中报道了一些PBZ的合成及力学、电学、液晶、热稳定等性能的研究【‘川。 但是作为一种耐热高分子材料，迄今对其热分解过程未见详细报道．本工作用高分辨裂解 气相色谱．质谱(HR PyOC．MS)考察了两种聚苯撑苯井二杂环聚合物PBZT和PBZ0的热分 解产物组成、分布及其与高分子结构的关系，探讨了它们的热分解机理。 ．‘ 样品：PBZT、PBZO两种试样，由美国Akron大学提供，结构如下： 卡喻：列◎}懈撼 PBZT PBZ0 Point 裂解气相色谱：Curie Pyrolyzer O 解5秒，BEIFEN3420气相色谱仪，交联OV-10l熔融石英毛细柱(id2ram×20m)： 柱温程序为50～280。C，升温速率5。C／rain：高纯氮作载气，分流比75：1，FID检测器。 质谱：HP5989A质谱仪，EI源，70ev，250。c： 图l是PBZT和PBZ0在920。C裂解所得高分辨裂解谱图。裂解谱图上主要峰用直接联 接的质谱鉴定。PBZ的热分解产物可归纳为三类：第一类为低沸点物质(cOz、cs：、He)。 第二类为大量的苯腈类化台物(苯膀，对苯二甲膀)以及极少量的苯胺、苯酚、苯硫酚， 低，热稳定性相对较差，热裂解易于从杂环断裂开始，由此得到带CN基和直接与杂环相联 部分结构特征的产物，其中以苯甲腈和对苯二甲腈为多。第三类裂解产物反映两种不同的 杂环结构特征，如PBZT的特征碎片苯并噻唑、2一苯基苯并噻唑和2一(4一氰基苯基)苯并噻 唑；PBZO的特征碎片苯并恶唑、2一苯基苯并恶唑和2一(4-氰基苯基)苯并恶唑，它们与备 自结构中的杂环部分有很好的对应关系，这些碎片形成过程也与杂环的断裂直接相关，但 产率则比苯腑、对苯二腈低，这可能与这些大分子量的碎片在系统中发生冷凝有关． PBZT和PBZO热分解产物的组成和分布表明，两者的裂解机理相似：它们易从杂环以 及连接杂环和装环的C—C键断裂．按无规裂解机理产生苯腈、对苯二腈以及含苯并杂环的 链自有基，接着是负增长过程，包括芳环上CH的氢转移，生成苯腈类分子碎片以及含苯 并女≈环类的特征碎片。PBZT、PBZO的热分解反应机理示意于图2、囝3(略)。 S7 一书》◎弋渤》◎弋画将 ／沪 州 》 ＼． l◎ ◎ ＼母 ≥ 一c哥a 一 。 3一w◎固配固 n囤 1