磺化酞菁钴在活性炭载体上分散状况地研究.pdfVIP

磺化酞菁钻在活性炭载体上分散状况的研究 江德恩黄惠忠赵璧英谢有畅 潘光成冉国朋 闵恩泽 (北京大学物理化学研究所，北京100871) (石油化工科学研究院，北京]00083) 油品的脱硫醇精制在炼油工业中占有重要地位。常用的脱硫醇方法为在液体碱存在下用催化 剂将硫醇氧化为二硫化物，而在用作此种氧化催化剂的化合物中，以过渡金属酞菁配合物的效果最 好。目前工业上应用最广泛的即为活性炭负载磺化酞菁钴(简写为CoPcS)体系n]。然而不同活性炭 负载磺化酞菁钴的催化性能差异较大，估计与磺化酞菁钴在活性炭上分散状况有关，但在文献中对 此的研究却少有报道。另外，对于大分子金属有机配合物在载体上单层分散的研究工作至今也未见 报道。 酞菁钴是一个平面共轭大分子，如图1所示。从自发单层分散o。1的观点出发，我们预期磺化酞 瞢钴可在活性炭表面单层分散，其与活性炭表面间共轭”电子云的色散相互作用可使之形成较强 的表面结合。但其结晶度差，很难用XRD法研究，因而我们选择了表面灵敏的XPS方法“]，研究了 磺化酞菁钴在几种孔结构差别较大的活性炭载体表面的分散状况，并得出了一些有意义的结论。所 用的三种活性炭载体的孔结构数据见表1。由表中可见它们的大孔(文中为方便起见将直径大于 2．0IIlTI的孔称为大孔)面积相差较大。负载体系采用通常的浸渍方法制备，由稀氨水溶解磺化酞菁 钴后浸渍活性炭，蒸千后再烘干。 图。图中折线的出现正是对单层分散观点的印证，而折点处的载量就是CoPcS在该载体表面的分 散阈值m。图2、图3中两个折点处对应的载量相同更是对此的充分证明。图4、图5分别是活性炭 1、活性炭3负载体系的XPS测定曲线。CoPcS在这三种活性炭载体上的分散阈值也列于表1中。 对比孔结构的数据，可见分散阈值的递增与大孔面积的变化有顺变关系而与微孔和总孔的面积变 化无顺变关系。因而可得出既不是微孔也不是总孔而是大孔面积的差异导致了它们分散阈值的不 同，这点在载体c1与2上表现得最为突出：载体c2的微孔与总孔面积均比载体c1的小而其分散 阈值却比载体c1的大得多，其原因就在于它的大孔面积比载体c1的大，也就是说CoPcS主要在 nm，这一计算结果也有力地支 大孔中分散。由分子几何学的计算可得CoPcS分子的直径约为2．0 持我们所得的结论：几何的因素决定了磺化酞菁钴分子只能在活性炭载体的孔径许可的孔中分散。 袭1三种活性炭的孔结构数据及 Q 馥化酞瞢钴在其上的分散闻值 活性炭载体 C1 C2 C3 ∥^P入N、 12 59 237 (直径大于2．onm的孔) 瓯-≯∞ 擞孔面积，m2·g-l 一 818 726 860 N、一NY，N (直径小于2．。nm的孔) 总孔面积／m2·g_1 830 785 1097 B CoPcS分散两值 图1酞菁钴分子 △：l￡彗鲑2：： ：竺：竺!：：： ·177· 上面的结果表明，磺化酞莆钴可在活性炭大孔表面分散，在制备该催化剂体系时，应根据载体 大孔面积设计合适的载量以提高催化剂的效率。然而，对于分散状态的研究还有待深人。 CoPcS／g·(g载休)一