混合溶剂中硫酸镁离子对热力学探究.pdfVIP

混合溶剂中硫酸镁离子对热力学研究 杨家振，张汝波，吕殿祯，、张犁天 (辽宁大学化学系 沈阳110036) 许多作者曾采用不同的实验方法澳提了硫酸镁在纯水中的离子缔合过程， 如冰点降低法，电动势法，溶解度法，赖曼光谱法等1”。本文利用无液接电池 电动势，确定了在异丙醇．水和尿素．水两种混合溶剂中硫酸的二级标准解离常 数及硫酸镁离子对的缔合常数，实验结果再一次指出了缔合熵是形成离子对的 推动力f2～。 实验部分 所用试剂都是AR级，用通用的标准方法精制。硫酸和盐酸储液分 别用BaS04重量法和AgCI重量法标定，五个平行样品相对偏差小于±O．06％． 电极的制备，电池的设计，大气压和电动势的测定步骤都与前文一致f2_31． 结果与讨论1．混合溶剂中Ag—AgCI电极的标准电极电势，或，利用电池(A) R，H2(101．325k,Pa)IHCI(m】)，混合溶剂；“占一49a (A) 的电动势E值，根据外推工作方程： (1) E。对I进行线性拟合，得到一条很好的直线，其截矩即为E。所得到拟台标 数。在外推过程中，尝试了几个离子大小参数a0值，选择合适的ao值的判据 是．所拟合的直线斜率最小。 ： 2．硫酸在混合溶剂中二级标准解离常数，K2，利用电池(B1 (B) 的电动势值，根据确定硫酸二级标准解离常数的外推工作方程： px；，为确定硫酸二级标准解离常数K：的外推函数，其值可由实验值计算得到．用 最小二乘法，以p砭对I进行线性拟合，可得到很好的直线，直线的截矩即为 p墨．所得到的拟合标准偏差sf都小于0．003． 3．混合溶剂中[拘[MgS04]o离子对缔合常数 在电池(c)的溶液中，硫酸镁离子对的缔合反应为： M92++S042。 MgS04 [MgS04]o离子对标准缔合常数，K。。，可利用电池(C) (C) HCl(mO，MgS04(r％)，混合溶剂{一g—Agct n，H200i．325kPa)l 的电动势值，根据外推工作方程： 托 l+肖口。√』 一 丸=华札s篙乎一PK2一篇斋一log(1+∑mJ-)卅。 =pJ(。～6』 (4) 数据迭代计算得到．利用最小二乘法，将PK二对有效总离子强度I线性拟 台，在各个温度下都得到了很好的直线，直线的截矩即为p‰。，拟合标准偏 差Sf都小于0，003．为了验证实验的准确性和萃文所用的方法的客观性．又测 定了无液接电池(D) Ag—AgCt (D) HCI(m1)，MgSQ(鸭)l 耽H2001．325kPa)i 的电动势，使用同样的方法确定[Mgso一】。离子对在纯水中的标准缔台常数， K。。(水)，和文献值相比，它们在实验误差范围内很好的一致． 本文将有由实验确定的混合溶剂中的硫酸镬离子对标准缔台常数Xms一同 Fuoss理论…模型计算值KF作了比较，也很好的一致． 4，离子对缔合过程的其它热力学量 在混合溶剂中掣][MgS04]o离子对的标准缔合常数pK。；与温度关系可用下 面的经验公式表示： p足n玷=A1+4，r+471 (5) 根据方程(5)中的经验参数4和热力学基本关系式可得到[MgS04】。离子缔合过 程的其它热力学量．这些数据说明，在离子对中，M92+与sol一之间的相互作 用，静电力是主要的，