沸石分子筛催化Knoevenagel缩台反应地研究.pdfVIP

沸石分子筛催化Knoevenagel缩合反应的研究 马玉道左伯军王琪珑’ (山东大学化学系，济南250100) 近年来，沸石分子筛催化剂在有机合成反应中的应用日渐增多[““，这是由于除了多相催化剂 的一般优点之外，沸石催化剂还具备催化性能易调变以及独特的择形性等优点。在环境友好的合成 反应即所谓的“绿色化学”工艺的开发中，沸石催化剂的优点亦已经初步展现出来。在诸多传统的合 成反应中，尤其重要的反应类型之一是亲核加成反应，因为无论在有机合成还是精细化工生产中， 此类反应都有着广泛的应用。然而传统的亲核加成反应催化剂是液酸或液碱，相应的反应工艺较复 杂，并且更为严重的是导致环境污染。因而为亲核加成反应设计适宜的固体酸或碱催化剂并进而研 究开发环境友好的反应工艺是很有必要的。而Knoevenagel缩合正是重要的亲核加成反应之一。 HBeta沸石为催化剂对一系列重要的Knoevenagel缩合反应个例的研究结果。 催化剂，其制备过程及表征结果见文献[63。缩合反应在装有分水冷凝器、搅拌器及取样器的四121烧 溶液中，在搅拌下回流至分水器中水的量不再增加，滤去催化剂，滤饼以少量甲苯洗涤，滤液用 GC(ShimadzuDC一90仪器，sE一30柱)分析以得转化率。滤液减压蒸馏或经硅胶柱色谱分离(以[乙 醚+环己烷]为洗脱剂)即得产品，其结构用H1NMR(JEOL一90Q仪器)及其熔点数据验证。 表1给出茴香醛与乙酰乙酸乙酯在各种沸石催化剂上的反应结果，对于HY沸石，无论是初始 反应速度(近似以反应0．5h时的转化率表示)还是反应结束时的转化率，都是HYl0给出的结果最 裹1茴香醛与乙酰乙酸乙醋在不同借化剂上的缩台反应结果 HY6和HY3的催化活性顺序与其酸性顺序[6]一致，说明缩合反应可被酸性沸石催化，并且沸 0和HY3的催化活性顺序与其酸性恰好相反， 石酸性越强，其活性越高，这是容易理解的。但HYl 则意味着对于缩合反应，沸石催化剂的酸性不是决定其催化活性的唯一主要因素。在象缩合反应这 样有水生成的液一固相催化反应中，催化剂的疏水亲油性对其催化性能有强烈影响。一方面，在强疏 水性沸石催化剂的内表面，水分子一旦生成即会迅速逃逸，这样必然加快反应速率，另一方面，强疏 水性使沸石颗粒不易因吸水而粘结成团，沸石颗粒便易于在有机相中分散，从而使反应容易进行。 ·通讯联系人． ·1095· 由于沸石的骨架Si／AI比越高，其疏水性一般也越强，所以HYl0的催化活性大于HY3不足为奇。 为重要的因素。 最高的。然而，HY系列催化剂的选择性(表1中，收率与转化率之比可近似表示选择性)却比 HBetal 5高，其原因有待于进一步研究。 为催化剂，用取代苯甲醛与一系列活泼亚甲基化合物反应，所得结果列于表2。 衰2取代苯甲醛与活泼亚甲基化合糟在HYl0上的缩合反应结果o ①表中Ar、R1、阱为反应式ArCHO十R1一CH2--Rz—ArCHC--R1+H20中的取代基团} R2 ⑦分离后收率． 由表2可见，以HYl0为催化剂，无论是丙二腈、丙二酸及其酯还是乙酰乙酸乙酯，均可与取代 苯甲醛顺利地发生缩合反应，反应的完成仅需数个小时，缩合产物的收率亦是令人满意的。对于绝 大多数缩合反应，HYl0催化剂的选择性高达90％。 参考文献 I HolderiehWF，eta1．StudSurfSciCalal，1991．58：681 2 VitlllltoPAel Mater．1994．2：297 a1．Microporous Corma 3 A，eta1．JCatal．1990，126：192 4 Corma Cal一．1990tS9±327 A，et扪．Appl 5 L，，et WangQa1．SynthCorrtmun，1997．27(23)t4107 Ma 6 Yudao，，et Catal，1997，16SJ】99 d．Appl