环己醇脱氢制环己酮新型催化剂地研究.pdfVIP

环己醇脱氢制环己酮新型催化剂的研究 张明慧吴隽 李伟 陶克毅 (南开大学化学系，天津300071) 付骐 (上海苏鹏新型化工材料有限公司，200137) 环己酮是生产己内酰胺和2酸的主要原材料，并且广泛用于有机溶剂、合成橡胶以及工业涂 料等方面，是化学工业的一个重要产品。由环己醇制环己酮一般有两种方法“]，一是氧化法，即将环 己醇用铬酸氧化，或以金属镍或铜为催化剂，在250～300℃温度下通空气氧化，均可得到环己酮。 二是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环己酮。两者相比，脱氢法工艺过程副反应少，操 作简单，收率高，而且比较安全。因此，工业生产中一般采用脱氢法由环己醇制环己酮。目前，国内 生产环己酮采用的脱氢催化剂主要有国产的锌钙催化剂(NJ)和进口的铜锌催化荆(ICY)两种。NJ c)，使用寿命短，反应过程中有 催化剂的优点是操作简单，价格低廉，但反应温度较高(350～400 时比NJ催化剂用量少，相应的设备尺寸也较小，选择性高(99％)，催化剂的使用寿命长，但价格 高。 1试验部分 mol／L溶液，每种浓度 催化剂的制备采用浸渍方法。将硝酸铜分别配制成0．1、0．25、0．5、0．75 h后，过滤、洗 涤、烘干、压片、过筛制成40～60目颗粒，于400‘C下焙烧，制得系列催化剂。 通过以上试验筛选出适当的硝酸铜浓度和配比后，将Pd(NH。)．Cl。与硝酸铜溶液按照 操作同上。 催化剂的活性评价是在常压连续流动固定床反应器上进行的，催化剂装填量为2．1mL，液体 体积空速为1．5 h～，反应温度为250‘C。反应产物经冷凝器收集后用气相色谱分析。 2试验结果与讨论 衰I环己醇转化率(％)与浸渍液浓度和配比的关系 表1中环己酮的选择性均99％，甚至达到100％。这说明以具有碱性的MgO为催化剂载体， 可以抑制环己醇的脱水反应，提高环己酮的选择性。空白试验表明，MgO本身并没有活性，铜做为 ·292· t mol／L，Cu 催化剂的活性组分取决于浸渍量叫。当硝酸铜溶液浓度为0．5 Mg(摩尔比)为0．30 时，催化剂中的铜原子的表面积最大，环己醇的转化率最高。 表2环己醇转化率与Pd／Cu比的关系 从表2中可以看出，加人Pd后，催化剂的活性有了明显的提高，环己酮选择性接近100％。而 试验表明，当MgO单独负载Pd时对于该反应没有催化活性，这可能是由于Pd的引人使得氧化 铜的晶格变形o]，从而令更多的铜原子暴露，提高了铜原子的表面积，进而使环己醇转化率提高，因 此Pd是一种有效的结构助剂。随着Pd浸渍量的增加，铜原舌表面积进一步增大I当Pd浸渍量超 过一定值时，Pd的分散变得不均匀，反而使铜原子的分散度变小，表面积下降，转化率降低。 通过上述评价，将所获得的催化剂(NJS一11)与国产的NJ催化剂和进I：I的ICY催化剂比较， 活性和选择性都有较大提高。 500h稳定性试验，表明催化剂具有很好的的稳定性，并采用 在此基础上，对NJS一11进行了1 催速老化的方法与ICY催化剂进行了稳定性比较。由于环己醇脱氢催化剂的失活主要是由于积炭 h“)，在反应过程中采用定时、间断 原因造成，因此采用提高反应温度(300‘C)，加大反应空速(3．0 停止进料的方法，保持温度不变，使环已醇在催化剂表面停留，强制其积炭，收集累积产物分析。通