沸石分子筛催化剂上苯酚烷基化反应地研究.pdfVIP

沸石分子筛催化剂上苯酚烷基化反应的研究。 张悝 赵伟 刘 明 项寿鹤 张怀彬 刘上垣李赫喱 (南开大学化学系新催化材料科学研究所，天津300071) 何菲 刘昌俊 王保伟 (天津大学碳一化工国家重点实验室，天津300072) 研究工作表明，在HZSM一5沸石分子筛上进行的苯酚甲基化反应与甲苯甲基化反应不同，不 能高选择性地得到对位产物o’2]。以往的工作对于改性ZSM一5沸石分子筛上苯酚烷基化反应规律 的研究较少，如对于沸石分子筛内外表面酸中心的影响，在比HZSM一5具有更小孔径的分子筛上 的苯酚烷基化反应行为及改性因素对于反应特性的影响等。为了加深对择形催化理论的认识，研究 在苯酚烷基化反应中影响产物择形性的因素是一项有意义的工作。作者在本部分工作中考察了分 与选择性的影响，得到了一些有意义的结果。 HZSM一5是南开大学催化剂厂提供的。HZSM一23是以硅溶胶作硅源、偏铝酸钠作铝源、吡咯烷 氯化铵交换，洗涤至无氯离子后烘干，于823K焙烧4 h得到HZSM一23。烷基化反应是在连续流动 微反装置上进行的。用气相色谱分析产物组成，校正面积归一化法定量。 由表1可见，对HZSM一5来说，用4一甲基喹啉中毒外表面酸中心后，对甲基苯酚选择性仅仅增 加了5．2％，说明仅仅中毒外表面酸中心并不能显著增加对甲基苯酚的选择性。间甲基苯酚可在 HZSM一5的孔道内生成，而不是如Chang等人嘲认为的，问甲基苯酚是邻甲基苯酚和对甲基苯酚 子筛上，当中毒外表面酸中心后，对甲基苯酚的选择性显著增加，间甲基苯酚选择性显著减少，说明 HZSM一23对生成间甲基苯酚有较大的抑制作用。 为了考察阈值效应对该反应的作用，按照文献所述的方法啪，在HZSM一5(38)上负载不同量的 氧化锑。XRD测试表明．在氧化锑含量为15％以后开始出现四氧化二锑的吸收峰，与文献结果一 致“。。氧化锑改性HZSM一5(38)上苯酚与甲醇的烷基化反应结果表明，在阏值之前，随着氧化锑含 量的增加，对甲基苯酚的选择性增加，间甲基苯酚的选择性减少。在负载量为15％时，对甲基苯酚 选择性由14．74％增加到42．13％，当继续增加氧化锑含量时，对甲基苯酚的选择性大幅度降低， 邻甲基苯酚的选择性显著增加。与甲苯甲基化反应不同．Sb。O。改性并不能显著提高苯酚甲基化反 应的对甲基苯酚选择性。阈值之后继续增加氧化锑的量反而导致对甲基苯酚选择性降低。这可能 是由于这两种反应所需要的酸中心性质不同的原因所致。 另外还考察了焙烧、负载五氧化二磷、负载氧化镁、CVD等改性手段对HZSM一5上苯酚烷基 化反应的影响规律。研究表明，金属氧化物和非金属氧化物改性均可改善HZSM一5沸石分子筛上 苯酚甲基化反应的选择性。随着氧化物负载量的增加，芳香醚的选择性增加，二甲基苯酚的选择性 ·国家自然科学基金重点项目资助课题 ·310· 改性对于提高对甲基苯酚的选择性是不利的。与甲苯甲基化反应不同，在用氧化锑改性的HZSM一 5上进行的苯酚甲基化反应中，没有观察到阈值效应。 表1 4-甲基睦啡处理对苯酚甲基化反应的影响o ①反应温度673K，时问2b，苯酚／甲醇(摩尔比)一1， ②4一MQ一4一甲基睦啉． 研究结果表明，湮灭HZSM一5沸石分子筛的外表面酸中心和缩小其孔径是提高苯酚甲基化反 应对位选择性的重要途径。 参 考文 献 and 1 FParton．JuliaMJacobs．Heidivan AJacobs．ZeolitesasCatalysis，SorhemslxtergentBuilders， Rudy ooteghem，Peter SciencePuhlishei-sB Editedby G．WeihmpJ．Amsterdam：Elsevier V，1989t212