合成对异丙基苯胺分子筛催化剂地研究.pdfVIP

合成对异丙基苯胺分子筛催化剂的研究+ 陈吉祥唐祥海朱瑞芝潘履让一 (南开大学化学系，天津300071) 对异丙基苯胺(又名枯胺，Cumidine)是一种重要的化学中间体，可用于生产化学除草剂异丙 隆、农药、医药、添加剂等‘，-“，还可用于钨的分析口]。传统的对异丙基苯胺生产方法是由异丙苯经混 酸硝化后气相常压催化加氢或用铁粉还原而得。该工艺虽然收率高，技术也比较成熟，但存在生产 周期长、腐蚀设备、“三废”污染严重等缺点。国内有的厂家曾采用此法，但现在主要依赖进口。面临 日益严格的环保要求，为了改变目前技术落后及供不应求的现状，研制一类新型的环境友好的催化 剂具有很重要的理论和实际意义。 1试验部分 试验所用分子筛均为工厂规模生产。制备成氢型分子筛。常压下以动态饱和水蒸气对催化剂进 行水蒸气处理。氧化物改性采用先用盐溶液浸溃然后在一定温度下焙烧的方法。反应在常压连续 流动固定床反应器上进行。吸附等温线在高真空BET装置上测定，催化剂的表面酸性质用NHr TPDC归和吸附吡啶的红外光谱表征。 2试验结果与讨论 在相同反应条件下，比较苯胺与异丙醇在几种分子筛上的烷基化结果表明，它们的活性顺序为 不利；对异丙基苯胺在HZSM一5上选择性最高，这是其孔径较小择形性的表现。 在HZSM一5上考察了反应温度、空速与原料配比对产物分布的影响。随反应温度升高，苯胺转 化率提高；对异丙基苯胺选择性在623K左右最高，继续升温后降低，而间位产物选择性升高，这 是对位产物异构化为热力学更稳定的间位产物的缘故。降低空速利于反应活性但不利于对位选择 性，有利于热力学稳定的间位产物。原料配比对产物选择性影响不大，胺／醇摩尔比增大反应活性降 低。 HZSM一5经高温焙烧后烷基化性能发生很大变化(见图1)。随焙烧温度升高，反应活性提高， 在1023 023 K时活性最高；对位产物选择性增加，间位及邻位产物选择性均降低，在923～1K变 的吸附等温线，通过对环己烷吸附量大小表征孔径。图2表明，焙烧温度高于923K后，强酸量明显 023 降低，1 K时强酸中心已很少，而此时苯胺的转化率最高，说明强酸对反应活性不利。923K及 l 023 K焙烧样品环己烷吸附量均较823K大，说观一定温度焙烧后孔径增大，可能是在空气中焙 烧清除了孔道中杂质的原因。酸强度减弱、强酸量减少及孔径变大是导致活性增加的重要因素， 1 023 K后活性降低可能是酸量太小及因脱铝又导致孔径变小之故。低温焙烧对位选择性差，原因 可能是强酸不利于碱性的反应物和产物分子在孔内扩散，此时孔径较小，反应在外表面进行的相对 ·国家重点自然科学基金资助项目 **通讯联系人． ·318· 多些，外表面没有择形性；随焙烧温度升高，强酸减少，孔径增大，反应在内表面进行的程度增加，择 形性提高，并且因酸强度减弱及强酸量下降减少了对位异构为间位的可能，故对位选择性升高。吸 附吡啶的IR结果表明，随焙烧温度提高，B酸中心减少，L酸中心增多(与吸附苯的ESR表征结 果[51基本一致)，L／B增大，这与反应活性及选择性有一定的对应关系。B酸与L酸的合理匹配是 影响选择性及反应活性的重要因素。总之，催化剂经不同温度焙烧处理后反应规律的变化是其表 面酸量、酸分布和孔径变化的综合影响结果。 高温饱和水蒸气处理后的HZSM一5烷基化反应结果与焙烧后反应结果有相似规律。 023 为了进一步提高对位产物选择性，用碱性氧化物、酸性氧化物、两性氧化物对1 K焙烧后 的HZSM一5进行了改性处理。试验结果表明，改性后催化剂的选择性有不同程度的提高，反应活性 有所下降。用碱性氧化物改性的效果优于其它氧化物。 X 丹 采 样 】l辞 蛆 避 蝈 473 573 673 773 873 焙烧温度／K