高岭土热与化学改性过程的研究.pdfVIP

142 摧化刑制备科学与技术进展 高岭土热和化学改性过程的研究 刘从华 高雄厚孙书红 张忠东 (兰州炼油化工石化研究院，兰州730060) 刘育 (中国科学院兰州化学物理研究所，兰州730000) 目前，催化裂化催化剂中含有多达50％的原高岭土，这部分高岭土充当惰性载体，基本上 不具有裂化反应活性。提高其活性的有效途径是对惰性高岭土进行化学改性。利用高蛉土相 变过程中si、Al化学环境的不同，可将改性方法分为两大类：一类是酸改性，高岭土经过600 ～900‘c焙烧形成偏高岭土，再与酸性物质反应形成酸活白土：另一类是碱改性，高岭土经过 900～l 200℃焙烧形成高温高岭土，再与碱性物质反应形成碱活白土。这两类活性自土都具有 比较理想的中孔结构和瓦斯油裂化活性[I。]。但基于技术必威体育官网网址等原因，未见高岭土改性过程的 详细报道。在前人工作的基础上，比较系统地研究了高岭土的酸改性过程，考察了各种影响改 性高岭土性质的因素，为重油FCc催化剂基质材料的开发提供一定的依据。 高岭土经过焙烧形成偏高岭土后，其中的氧化铝易与酸发生化学反应，反应程度用偏高岭 土的酸溶指数表示。图1是不同焙烧温度下形成偏高岭土的酸溶指数。从中看出，随着焙烧温 度的增加，酸溶指数上升，在850℃时达到最大值，表明此时的酸反应活性最强。继续提高焙烧 温度，酸溶指数有所下降，到950℃时，仅有o．5％。这是因为在高岭土焙烧过程中，其中的铝首 先被活化，但温度过高，铝又开始被钝化。从后面的讨论可知，这种差异是由于铝的配位环境变 化引起的。 寰 耘 兽 蛙 誓 僦置厦／‘C 反厦时同／h 图l 焙烧温度与高岭土酸溶 国2酸抽提反应时液相中氧化铝和pH值 指数的关系 随反应时间的变化 h左 在实验中发现(图2)，反应刚开始，液相中铝含量随着反应时间的延长而增加，但在4 右即达到最大值．这表明酸与偏高岭土发生的抽提铝的过程是相当快的。继续增加反应时间， 浓相中的铝含量反而有所下降，这是因为随着反应时间延长，反应体系的pH增加(约3．O)，被 抽提到液相中的铝又吸附到了固相表面上，也就是说，在酸反应过程中，大部分的铝存在于固 第二部分催化剂工业制备及应用 143 相。Lussier【23利用xPs研究也表明，酸活白土的表面是富铝的。这表明铝从偏高岭土中抽提出 来后，并不能立即形成高的比表面结构，酸恬白土表面结构的形成是一个缓慢、渐进的过程。 MAS 盯A1，”si NMR表征的结果见图3、图4，原高岭土中占一7×10叫处有强峰，d= 4×10“呈现肩峰，表明存在大量八面体铝。意外的是在a一67×10“处有弱峰，原因一是测定 时核磁共振仪的转子转速产生的伴带造成的影响，二是可能存在部分非骨架四面体铝。文献中 报道的许多有关高岭土中都不存在这一核磁信号o’”“。偏高岭土的铝信号明显减弱．在a= 6×10叫和65×10-6处有弱峰，分别为八面体铝和四面体铝。在高岭土偏土化过程中，甚至可 能丧失90％的铝信号。值得注意的是实验并束发现五配位铝的存在。可以看出，酸活白土中存 在明显的八配位铝(占=6×10-6)，四配位铝的信号位移到了5。×10叫和40×10叫处，但仍然 未发现五配位铝的存在。 MAS 对于”Si NMR谱(图4)，原高岭土在d一一91×lo-6处有一尖细的强峰，属 Si(3 A1)，是通过O与四个Si相连的四面体Si。在焙烧温度不大于500℃时，此峰的形状和位 置基本不变o]，表明高岭土的晶体结构在这一温度范围内是稳定的。当焙烧温度增加到850℃ 时，可发现Si信号峰向高场位移，且峰明显宽化，占一一105×10～，属Si(OAl)。这