恒流反应炉-色谱联用法研究氨基醇酸树脂固化动力学.pdfVIP

恒流反应炉一色谱联用法研究氨基 醇酸树脂的固化动力学 路宝田 彭高聪 张兴贤 (兰州大学化学系，兰州730000) 关键词氨基醇酸树脂固化动力学恒流反应炉一色谱技术 引言 氨基醇酸树脂烘漆的硬度、耐油、耐水、光泽、保色、绝缘、耐久等性能优异，获得 广泛应用。众所周知，漆膜的最终性能在很大程度上依赖于固化过程中形成的骨架结构· 即不仅与交联剂和树脂的组成、分子量以及树脂胶联剂化学剂量有关，而且与反应动力学 有关。所以有关含羟基聚合物同三聚氰胺树脂的固化化学一直受到重视。其固化化学可概 胺的自缩合反应。虽然这两类反应都因所用氨基树脂类型、酸催化剂和烘烤条件的不同而 异，但关于反应机理的认识都可用sNl和sN2机理之争来概括…1。 为突出固化过程的主反应，采用模型化合物是必要的。作者选六甲氧甲基三聚氰胺(H 酯树脂为模型物进行固化反应研究。原位红外结果明确表明”’：固化速率不仅与甲氧基浓 度有关，也与醇酸树脂的羟基值和羟基性质(伯、仲)有关。但作者并不认为此反应简单 地为非SNl即SN2。为此用恒流反应炉一色谱联用法监测固化过程放出的甲醇以跟踪反应 进程。提出如下假设和模型： 1．Floty官能团等反应活性理论在本体系成立。 2．反应体系中醇酸树脂不发生扩散等平动，只有三聚氰胺分子在醇酸树脂分子间隙中扩散 移动。动力学模型如下： A，+B!!，C+D 树脂上羟基的反应。速率方程为： d【A】／dt=一k1[A】 (1) (2) d【A7】／dt=k1【A】--k2【A7】IS]m (3) d【D】／dt；k2[A7】】【B】m (2)、(3)式可减化为 理所设的参数。在【B】))【A】，即田o】))【Ao]条件下， —-1355—． d【A7】／dt=kl【A卜k72【A7】 (4) 7 d【D】／dt=k (5) 2[A’】=rD 7 m k2=k2【B】B (6) 积分(1)、(4)式，代／k(s)式得 7 r0／【Ao】=klk2／(k72一k1)(e—kit—e-k’2t) 删直接由实验数据求得，k1、kt2、k2和m可用初始浓度法由各相关公式求得 舻h普矽，n器 (8) 由不同温度下的数据可求得活化能E2。 1 实验部分 1．1实验装置 实验装置原理图如图1。涂有氨基醇酸树脂的试片置于恒流炉中，固化温度由恒温器 调控。氮气流经稳压、稳流、予热后进入装有试片的恒流炉。固化过程中放出的气相产物 由氮气带出，经六通阀定时定量进入色谱仪以跟踪反应。 diagram forFlowoven／ Fig．1．Schematicofapparatus Gas ckromatography 1 valve systempressureregulator flow valve3flOWmeter 2systc=rn regulator 4 tube 5 flOWoven preheating test film 6 piecewi也alkyd-m