含烟碱基脲化合物合成研究.pdfVIP

·246· 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 含烟碱基脲化合物的合成研究 余申叉· 李正名 (南开大学元素有机化学研究所。天津。300071) 摘要；以芳香胺或酸为原科，经中间体异氟酸酯，合成了16个文献尚未报导的食烟碱基脲化合物．对结 构和活性关系做了讨论，并发现部分化台物有生物活性． 关键词：脲，烟喊基，异氰酸酶。台成 生物碱尼古丁作为杀虫剂在植物保护的历史上曾起过重要的作用，山本出等对它的构 效关系做了详细研究，认为碱类化各轫具有生物活性的必要条件之～是含有烟碱基(I) 的结构t最近，由于系列声效广谱新型杀虫剂(JI)的笨现使得(I)的作用再次引起注意。 同时t?我们还注意到食卿啶的部分脲化合物对一些杂晕及植物也显示出活性。为此，本文 设计合成了16个未见蹙献报道的含烟碱基脲，以崩希望发现具有改造潜力的先导化合物， 9H ．’。(嵴耻s；恻，m删Q，CN,etc) 粳瘴鬻料不同，本文采用两种合成方法：(1)以芳胺和兰聚光气反应生成异氰酸酯，再 与3一啦啶甲基胺加成。(2)以芳香酸经酰羹叠氰豹Curtius重排，再与口毙嚏甲胺反应。中 间体只做粗略分离，路线如下： 纩江№ ■ R，＼=／ (1)lC0％ 国9㈣誓玲唧》 ● [玲叫 l 9叫1 ● 咿∞R 所有新化合物结构均经元素分析、NMR—H1和IR确证。 一．实验部分 I．1仪器与试剂 岛津IR一435型仪，KBr压片。BRUKER AC—P200型仪。TMS为内标。MT 一3CHN元素分析仪，YANACO一241型熔点仪．所有原料均未经处理。 1．2方法1 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集 -2．47· 3 一毗啶甲基胺的10ml甲苯溶液，回流30min。冷却，抽滤，洗涤，干燥后得白色或黄色固 体，重结晶得纯品。 1．3方法2 ● 以10retool取代苯甲酸为起始原料，按常规法制得酰氯后，参照文献操作，酰基叠氮生 滴加入10ml回流的甲苯中，继续回流1h，冷却至室温，或在冰浴下滴加3一吡啶甲基胺 甲苯溶液，角量和后处理同方法1。 ● 二．结果与讨论 2．I反应及产率 本文所用的两种方法都没有提纯中间体，特别是Cunius重排法，从制各酰氯到产品， 总产率在65％以上。参照文献制各异氰酸酯，对操作做了改进。经试验光气与芳胺的摩尔 比以1．2：l最佳，并省略了催化剂三乙胺，温度改为回流。虽然反应时间稍长(4～6h)，但 温度易控制，且从冷凝器顶端释放的HCI气体可以方便跟踪反应，后处理简单，反应停止 后即可除掉溶剂及过量的光气。 根据反应现象及TLC跟踪观察，光气法制备脲类受到空间和电子效应的影响。邻位取 代基推和拉电子基均使反应速度减慢，生成异氰酸酯