固／液界面电化学研究中的显微红外反射光谱方法和电极表面反应性能的红外成象.pdfVIP

2 3—24 第18卷，第4期 光谱学与光谱分析 V01．18，No．4，pp ：：：：王!盆 i2：：：：：：：：2：：：i：2：：：：：：垒2：!：：生 垒：§：：：：：!：： 固／液界面电化学研究中的显微红外反射光谱 方法与电极表面反应性能的红外成象 孙世刚 洪双迸 陈声培 卢国强 肖晓银 厦门大学化学系 固体表面物理化学国家重点实验室。物化所，361005厦门 自从80年代初BewickA等人将红外光谱成功地用于原位研究固／液界面上发生的电化学反应以来，电 化学碾位红外反射光谱方法得到了迅速发展。不仅可用于检测电极表面吸附、取向、成键等分子水平上的信 息，还可应用时间分辨技术研究电极反应动力学。随着扫描探针显微镜(SPM)等能够获得电极表面微区结 构信息的研究技术的出现和发展，对电极表面微区化学反应性能的认识成为新的前沿研究领域。显然．各种 应的特殊性，将显微光谱用于电化学原位检测时需要取反射光谱的方式，特别是红外显微光谱还需克服溶剂 分子(水分子)对红外的大量吸收等困难。因此，如何在固／液界面环境下对电极表面微区化学反应性能实现 高灵敏度的显微红外光谱检测是极具挑战性的工作。我们在本研究中．利用红外显微镜建立了电化学原位扫 描显微红外反射光谱的方海，并首次实现了对电极表面反应性能的红外成像。 电化学原位扫描显微红外反射光谱方法的原理和实验 电化学原位扫描显微红外光谱原理框图如图l所示。包括一个FTIR光学台(Nicolet 730)、一架IR—plan Inc)和一个X—Y扫描平台。自行设计和研制的电化学显微红外池固定在 advantage红外显微镜(Spcctra—Tech 扫描平台上，可在z—Y方向上移动，其步进精度为1pm。电极电位由XDHⅡ型恒电位控制。电极表面与红外 显微入射光束相对位置的调整，红外光谱的采集，电极电位控制等的同步和掷调由自行研制的软件通过PC 微机实现。由于电解质溶液中水分子对红外能量的大量吸收，红外电磁波在电极表面反射时能量损失和电极 表面吸附物种量小等原因，必须取电位差谱才能获得电极表面物种红外吸收的信息。在研究中，对于电极表 式计算后得到该微区的电位差谱 警(卅)一盥铲 (1) 在电化学原位扫描显微红外光谱研究中，二维空间分辨的尺度取决于显微入射红外光束的最小截面积。 如果截面直径小于入射红外光波长时会发生衍射，不能得到红外光谱。中红外区的红外光波长最大为25／tm 射能量亦减小．可能导致噪音太大掩盖了电极表面吸附物的红外吸收信息。图2中是以不同尺度的入射红外 入射红外光束截面大于100X100／tm时．原位扫描显微红外光谱可用于研究电极。 结果和讨论 如果固定入射红外光束的截面大小，在选定的电极表面某一区域作z和Y方向扫描，则可得到该区域所 24 光谱学与光谱分析 第18卷 ——————————————————————————————————————————————————一———————————————————————————————————————————————————————————————一 有点阵元上的显微红外光谱．将红外光谱中的椠一特征量(如某一特定谱峰的积分程度或谱峰位置)对点阵 元坐标(z．∥)作图，则得到电极表而泼区域反应睦能的化学图像。图3为CO饱和吸附在地光的铂多晶电极表 面上的红外吸收谱峰积分强度随z，Y坐标变化的等高线图。可观察到在选定的电极表面区域内有一些微区具 较大的谱峰强度，说明在相同的CO饱和吸附条件下，这些微区的反应性能较高。因此，电傲表面的化学性能 的红外成像不仅可以给出微区的振动光谱特征．j五能提供表面反应活性中心及其分布的