负载型钼氧化物上丙烷氧化脱氢微观机理DFT研究.pdfVIP

C．碳一化学与低碳烃化学 527 负载型钼氧化物上丙烷氧化脱氢微观机理的DFT研究” 傅钢 吕 鑫一徐昕万惠霖一 (厦门大学化学系物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 丙烷氧化脱氢(0DH)制丙烯具有潜在的应用前景，大量研究表明，对此类反 鼻}16 应具有高活性和高选择性的催化剂活性组分中都舍有V或Mo氧化物。在这类催 ／ I． 化荆上，丙烷氧化的反应过程如图l所示。 ’1＼ I 。＼CO， Bell等人应用同位素方法研究了丙烷在Zr02负载的VO。[11和MoO，c”上脱 氢的反应机理t发现丙烷在钒氧化物和钼氧化物上表现出不同的动力学同位素效图1丙烷氧化反 应，见表1和表2所示。 应过程 袭1 10wt％VO。／zr02上的同位素效应 寝2 llwt％MoO。／Z,Ol上的向位素效应 (593K，14．2kPa CaH8．1．豫Pa02．He)[】’(688K，14．2kPaC3托．1．7kPa02．He)r CHsCHzCH3／CH3CH2CH3／CHlCD2CH，／ Isotope Isotope CDlCD：CD$CH3CD2CH{CD3CD2Cn CDlCD。CD3CH3CD：CHICD3CD2CD3 序包03中的杂化密度泛函B31。YP方法，C、H、O ＼ 的原子基组取6—31G，Mo原子则采用I，anl2DZ膀 7夕一f{． 势基组，在优化过程中采用全构型优化，能量计算 舌i、、 ，夕。 考虑零点能校正。 ＼、。，／ 丙烷在M。神上的活化可能有以下几种： M06+ a)c—H在Mo a)12+2J丧式 b)13+2I模式 O上活化的[2+2]模式；b)c～ H在O—Mo--O上活化的[3+2]模式；c)H直 ＼ ／ 接脱除模式；d)相邻两个碳上的氢在Mo—o上 ——C——C，_ 协同脱去的六中心协同横式，见图2。 。／Lj 本文计算了丙烷在不同活化模式下的反应能 H“1 H” I、，产； 垒、产物的能量及动力学同位素效应，结果见表3。 衍∥：』o’’ 对于Mo—o上的[2+2]模式，亚甲基上的 t1)六中心协同 C—H键断裂的活化能反而比甲基上的C—H键