氟氧化镧上乙烷氧化脱氢反应地研究.pdfVIP

氟氧化镧上乙烷氧化脱氢反应的研究 罗继忠昊廷华’ 朱毅敏 洪琦’万惠霖 (厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室。厦门361005) 镧系稀土氧化物和氟氧化物对于甲烷氧化偶联(OCM)反应和乙烷氧化脱氢(ODE)反应具有 很好的催化性能，特别是通过碱土金属如sr和Ba化合物的调变．它们的催化性能显著提高。许多 化剂，立方结构的Smz0。比单斜结构的Smz0。的活性和选择性都要好。LoE21也报道了同样的结 要比立方或单斜Sm。0。单独存在时的好。本文报道了不同相结构LaOF催化剂的ODE反应性能． 明确的认识。 193 LaOF催化剂采用LaF。水解法制备。将LaF。(99．9％)置于管式炉中于l K进行焙烧， LaOF(R)转变。所得催化剂和它们的XPS表征结果列于表1。 转化率和乙烯选择性随温度的变化分别见图1、图2。 由图1及图2中可以看到，对于这些LaOY催化剂，它们的乙烷转化率随着温度的升高逐渐升 高，但是各催化剂的升高趋势并不一致，在温度低于680℃时，乙烷转化率的顺序为LaOF(R) (c)LaOF(R)。对于乙烯的选择性，这些催化剂具有相似的变化趋势。 鬟 鬟 鼍 掣 篁 t 聋 蝈 堪 蠢 门 门 620 660 星座，℃ 量度／℃ 图l 各种LaOF的乙烷转化率与温度的关系 图2 各种LaOF的乙烯选择性与温度的关系 ■一La0F(T)}◆一LaOF(c)#★--LaOF(R) ■--LaOF【T)；◆LaOF(c)l★一LaOF(R1 nm处，2个在0．264nm处，2个在0．300 nm处。与La”距离较远的F一离子受到的晶体场束缚力 ·浙江师范大学化学系 ·775· 较弱，易发生迁移，产生阴离子空位或为其它阴离子所取代。在高温下，LaF。可以和空气中的水进 行反应： LaF3十H20—LaOF+2HF 样品中的F一离子逐渐流失，随着LaF。中的F一含量的减小，它的结构也逐渐从四方LaOF经立方 为计量化合物，其分子式可以精确地表示为LaOF．立方LaOF的氟含量居于四方和菱形中间，通 常可以将处于高温的四方或菱形的氟氧化物骤冷得到。与四方LaOF相比，菱形LaOF中含有较 多的阴离子空位，在其表面上可以有较多的吸附氧。这一结果为XPS结果所证实。由表I可以看 到，催化剂表面吸附氧(B．E．一531．4 述催化剂性能评价结果可以看到，T680 C时，LaOF催化剂上ODE反应乙烷转化率的顺序为 LaOF(T)LaOF(c)LaOF(R)，而T680 C时，乙烷转化率的顺序则相反。这一结果表明在 较低的温度下，多相催化的ODE反应占优势，菱形LaOF因为具有较多的阴离子空位，可能具有 较高的表面吸附氧浓度，所以乙烷转化率较高；而在高温下，气相和多相催化ODE反应相互竞争， 温度越高，气相反应的贡献就越大。 表1 LaOF催化剂的XPS表征结果 023 将四