高分子链构象分布MonteCarlo研究.pdfVIP

Oarl 高分子链构象分布的Monte0研究 李霆 杨小震 、 (中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室北京，100080) 无论是在溶液还是在本体中，高分子链的构象分布特征都是决定高分子热力学性质的重 要因素。如果能清楚地知道高分子体系的构象分布，就可以从理论上对高分子的性质，如力 学性质、热力学性质等，进行计算和预报。．经典的构象态统计理论研究的是基于自由连接链 的构象统计问题……。但是在真实的高分子体系中，分子尺寸和高分子链构象还和构象能密切 相关。因此，在研究高分子体系的空间构象分布或概率密度分布时，我们必须要同时考虑分 子尺寸和和构象能两个因素才能比较准确地描述体系的分布特征。以Flory旋转异构态(RIS) 的概念为基础…，杨小震等利用“精确计数法”(Exact Counting)来获得高分子链所有的链构 象及其构象能”1，从而得到不同状态下高分子链的分布情况。由于这种方法要统计高分子链所 有可能的构象，因此处理很多数据．而且统计数据随链长里几何级数增长。因此，本文中的 Carlo”(MC) 计算机实验引入了MonteCarlo方法，对比了“精确计数法”(EC)和“Monte 所获得的构象分布特征，并用MC方法对较长高分子链的构象分布做出了预报。 4 模型和方法 在固定键长和键角的状态下，用MC方法生成聚乙烯高分子链。每个两面角所处的旋 转异构态由此两面角的统计权重矩阵来确定。共产生五组不同链长的高分子链．链长分别为： 端距和构象能．从而得到体系的布居函数P(f．日．同时比较链长为19和22个碳原子由EC和 MC两种方法得到的布居状态。 结果与讨论 “EC和MC两种方法获得的构象分布特征的比较 图1显示了链长为19个碳原子的高分子链由两种方法得到的空间构象分布图。图中 的轮廓线表示在当前状态的布居数。比较二者可以看出：由MC方法得到的分布是EC方法得 到的分布的子集{MC方法所获得的分布都集中在较低的构象能量区域；二者的统计平均值(圈 中红线所示)十分接近。从以上的比较可以看出，MC方法获得的样本只是总构象态中的很小 a-354 一部分，而且这些样本集中在体系的统计平均值附近。这说明MC方法可以用比较少的样本来 描述体系的统计平均·}生质，而且与Ec所不同的是MC方法得到的是体系的最可几分布，这正 是MC方法高效的关键所在。 B、宜由镌变化熟比较 为了检验MC方法是否能描述自由能的变化，我们分别计算了两个体系在拉伸状态下的 Helmholtz自由能的变化。把自由能变化归一化后得到图2：(略)其中横坐标是拉伸比。可见 两种方法得到的曲线能很好地重合。这说明MC方法也能够很好地描述体系性质的变化。反映 在构象分布图中就是分布曲线在起伏的形状上是类似的。如果把图l中EC方法的分布经过玻 耳兹曼修正后，就可以看出MC方法得到的分布和EC方法的分布很相似。图3：(略) c、强报更长高分子链的掬象分布 在检验了MC方法的有效性之后，我们又比较了链长为33，53，103个碳原子的高分子链， 得到了各自链长的构象分布图(略)。同时，比较了所有链长条件下的自由能变化益线(图4)。 (略)可以看到不同长度的分子链自由能变化曲线也不尽相同，这种差异可以用来解释或研 究高分子体系的宏观性质，或者发现高分子更多的未知性质。 结论 本文在应用RIS模型的基础上，通过比较EC和MC两种不同方法得到的高分子空间 构象分布和自由能变化．I证明了MC方法可以较好地描述高分子链的构象态分布，不仅可以准 确地计算高分子体系的静态性质，如均方末端距、构象能，也能描述体系发生结构或布居变 Carlo方法研究高分子体系的力学性质、 化时自由能的变化。这个结果可以为今后刹用Monte 粘弹性等奠定实验方法上的基础。 参考文献 1、、MKuhn，FGrun，Kolloid-Z，1