化学掺杂MnO-%2c2-的合成和其可充性研究.pdfVIP

化学掺杂MnO：的合成及其可充性研究 中南工业大学冶金物理化学与化学新材料研究所(长沙：410083) 郭炳煜杨子逗李新海徐徽刘丽英 ‘本文采用化学沉淀氧化法制各可充碱锰电池用改性MnO：。作者从物质的晶体结构和作 用互补性出发选用几种掺杂物-在不同的锰盐(MnSO。、Mn(NO，)：)墼化剂等条件。F制得MnO：， 制成电极井测定它的电化学性能。 1．实l受殛结果讨论 L1样品的制备 在700ml的广口瓶中加入28ml的分析纯Mn(NO)：，加入掺杂物Me为分析 ℃的恒温水浴槽中，在搅拌的情况下以2ml／min的速度滴加65ml 5．5mol／L的NaOH溶液于 溶液A中．同时从反应容器底部慢慢地通入氧气，加少量氧化剂NaCIO，馒反席生成的沉淀 物氧化。通入氧气的时间为15小时，反应产物用稀硫酸和蒸馏水反复冲洗多次．每次冲洗 _I舌都必须抽滤，最后在50℃条件下干燥24小时，研磨成耪未产品．并制成电极。 1．2样品理化性质主要铡定Mn02的含量、Mn0，中x值、二氧化锰中吸附水含量、振实密度及开 用化学法制备的改性№02百分含量低(因为有部分是以～lnOOH晶型存在的)，掺铋后MnO．． 振实密度接近鼬D．开路电压约为1．45v左右．且Mn02晶相中含有较多的吸附水，这与其氧 化度“值)不高是相一致的。 i．3电镜分析 用扫描电镜测得的B5试样颗粒形状见图l所示． 图1试样B5的电镜图 图2样品艮的x射线图谱 Da)的颗粒呈角状或不规则的块状，表面带有细粒物可能是研磨所致；而用化学法制备 出来的B5的颗粒星球状或椭圆状，大颗粒的表面有细粒椭圆状，而且cMD样品颗粒很疏松． 形似雪花堆积在～起。 1．4置—射线衍射分析 处是Bi 右是正交斜方晶系的Na。Mn，．qp 9也0，近似于钠水锰矿的结构，耽在这一区域谱峰各处有异． ～327一 一—————————————————一一 衍射嶂不尖锐t基线不平滑，说明晶胞结构不完整，晶体结构的有序性不好，在24”、3l u处 育报宽的峰，是混台晶或部分的非晶态，结晶粮度较细，其中含有部分的纳米品，作者认为 掺杂政变了物质的结晶过程，影响了晶粒的生长，最终促使生成一种具有混台晶相的有利F 电子或质子出八的“敞开式”结构。X射线衍射分析数据表明，掺Bi改性Mn02晶格介于完全 氧化态钠水锰矿晶格(d=O．7nm)和完全还原态羟锰矿晶格(一种d=O．48am)层状氢氧化锰之 间，这种晶形的开放结构，l三l及因掺入外来阳离子而使其稳定的可能性，是从晶形上解释具 有良好可充性主要依据之一。虽然Mn”中间态化台物的结构因结晶度低而不能确定，但可以 推；91Il在整个氧化还原过程中维持层状结构，这归固于Bi离子牢固地保持其在原始位置，而Mn 离子在钠水锰矿结构和完全还原态羟锰矿结构间移动。 1．5两电子容量破坏性充放电实验 图3是样品MD、E如、容量一循环次数关系图 ●D ●5 E” ●jo 苗：： 5 饱环敞教 图3容量一循环次数关系图 图4BB循环伏安曲线 剧3中可见，B5曲线较高而且平缓，这说明掺铋后改善了电极材料的可逆性；E衄表现 为较差的可逆性；没有掺杂的‰曲线比E凹平缓，这说明用化学法制备的纯Mn0：本身具有一 定可充性：掺铋样品的10次累积放电容量是空白样品2．4倍，是E肋的2．7倍；随着掺杂 配比(Yn／Me)的降低，容量的衰减随着循环过程的进行而减缓，大约在8．00左右达晟大， 继续增大配比循环特性变差。 1．6徽电极循环伏安(cv)曲线 圈4是以压入后的铂微电极为工作电极：1．5×2．0cm的铂片为辅助电极：Hg／HgO(9mo]／L KOH)为参比电极；9mol／LKOH溶液为电解液Cv测定结果；扫描速度为5mv／s．扫描范围约 为一0．600～+0．350v之间，通过测量放电峰电流随循环次数的变化考察活性物质的使用寿命。 图4中有两个氧化峰，一是一0．48—0．51v间。氧化峰电流较大，