红外光谱在仿生矿化研究(CaCO-%2c3-结晶)中应用.pdfVIP

K1415 g-化研究(CaC03结晶)中的应用 红外光谱在仿ee 陈亚坤，王笃金，赵莹，王家君，郑爱国，徐冶庄1，吴瑾光1，徐端夫 中国幂}学嘣J=等硼究彤捋荆学扣b耐子亍燃懈象割i9蕊．室，j晾100080 1 j晾≯荆群嘞籽面群院，稀士槲靴学及应用国豸逗点瓤金鸯j晾1(10871 关键词：FTIR，方解石。球方解石，高分子乳胶 自然界通过生物矿化产生的无机或无机有机复合材料具有特殊精巧的结构和形态，并且 也具有一般天然矿物所不可比拟的性能上的优点。有关含羧基、磺酸基、铵阳离子等基团、 能形成自组装体系的水溶性高分子或嵌段高分子体系控制无机晶体结晶过程的研究已经取 得一些结果(L2-”，但是由于上述体系自身的特点，难以得到含有清晰的相互作用界面的直观 图象，因而对高分子控制无机结晶的机理解释有待于深化。本文利用乳液聚合方法得到能在 诱导无机矿化(CaCO，)后依然保持较为刚性界面的高分子微球，并根据CaCO，的XRD、 FTIR、SEM的表征结果对高分子／无机复合体系的形成机理进行了探讨。 实验中的苯乙烯(AR)和甲基丙烯酸(AR)经减压蒸馏，并保存在5。c以下，过硫酸 铵(AR)经过重结晶．并保存在于燥皿中。二水氯化钙(AR)、碳酸钠(AR)未经进一步 处理，水为二次去离子水。 高分子乳液合成：高分子乳胶粒子是通过用苯乙烯(St)和甲基丙烯酸(MAA)单体 以过硫酸铵为引发剂无皂乳液共聚而成的。反应在70。C并在N2保护下进行6小时，产物经 脱脂棉过滤，转化率由重量法确定，粒径由TEM表征。具体条件和成分见表l。 表1乳液帝4备条件及粒径(TEM成像测量) 碳酸钙结晶：反应在100ml的三口瓶中进行。取一定体积的乳胶粒子含量为0059的高 O5M的氯化钙水溶液， 分子乳液(参比样则直接取25mi水)，加入水稀释至25ml，蒋加入5ml 置于250C恒温水浴内搅拌(约6rps)10分钟，另取O125M的碳酸钠水溶液20ml也恒温至 25。C后，迅速倒入含氯化钙的三口瓶中维持温度及搅拌速度．30分钟后离心分离水洗涤后 烘干得到产品。样品并分别命名为MAA】一MAA4。 S-530，25kV)，显微傅立叶变换红外光谱(4000cm…--650cml) 图1．MAAl一MAA4的SEM照片 从图l可知，在相同乳胶粒子含量时，随加入的乳液微球中羧基含量增加，得到的碳 酸钙中球方解石含量随之增加．这可以通过红外光谱中球方解石特征的746eml和方解石的 713 果可以计算得到如表2所示晶体含量数据，部支持FTIR结果。 26】 肆方解石含量0 图2．各产物的显微傅立叶变换红外谱图 在红外1400—1500cmal出现的Ⅵ模式的C．0反对称伸缩振动也呈现有规律的从低波数 向高波数蓝移(表3)，这是大量复杂振动的叠加结果。这表明cO产质心在平衡点附近有位 移，这是由于碳酸钙晶型从方解石(三方晶系)向球方解石(六方晶系)转变中，它们六方 晶胞的(001)面投影方向与C．0键方向的不同(图3)．即球方解石伸缩方向上临近Ca2+ 的投影存在将比伸缩方向上无Ca2+投影的l临近偏离平衡位置所需能量更大，从而导致了谱 带蓝移。 表3不同样品v3模式峰位 ，k 垤埘ⅢH《 方解石 球方解石 图3．方解石与球方解石在(001)面投影示意图 由上述可知表面带有羧基的乳液制备的乳液微球对碳酸钙结晶过程有着一定影响，当 羧基含量超过一定限度时，生成的碳酸钙有从方解石向球方解石转变的倾向。红外光谱可以 半定量确定方解石和球方解石相对含量。并从晶体结构角度解释了红外光谱中v3模式峰位 变化的原因。 参考文献 1 et BrigidRHeywoodal，JournalofChemical 2 Daniel