红外光谱研究载体与手性修饰剂对Pt上丙酮酸乙酯吸附的影响.pdfVIP

红外光谱研究载体和手性修饰剂对Pt上丙酮酸乙醋吸附的影响 刘志敏 李晓红 应品良 李 灿’ (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连 116023) 近年来，手性药物的合成日益受到世界各国的重视，光学纯手性药物获得已经成为当代化学 家所面临的最具挑战性的任务之一。在众多的不对称合成反应中，不对称催化法在手性药物工业 制备中最有发展前途。它具有手性增殖、高立体选择性和经济性等优点。在均相不对称催化方面， 由于Knowets和Noyori在不对称氢化方面的杰出贡献以及Sharpless在不对称环氧化方面的杰出 贡献，而获得了2001年诺贝尔化学奖。多相不对称催化具有容易分离、催化剂容易再利用且产物 容易纯化等优点，因此近年来逐渐引起各国科学家的重视。到目前为止研究过的多相不对称催化 体系有很多，但比较成功的主要有用于a一酮酸酷不对称氢化的铂/金鸡纳生物碱(Pt;cinchona alkaloid)体系和0一酮酸酪不对称氢化的镍J酒石酸(Ni/tartaricacid,Ni/TA)体系’。对于铂， 金鸡纳生物碱体系，科学家通过多年对丙酮酸甲醋(NEPY)或丙酮酸乙醋(ETPY)的不对称氢化等模 型反应的详细研究，己取得了很多成果。Burgi等人曾用ATR-IR等手段研究了cinchonidine在 PCAl,。表面的吸附方式:’‘，然而对于在催化剂表面上手性修饰剂如何与反应物相互作用尚缺乏深 入和统一的认识。有报道发现丙酮酸乙醋在Pt/Al-,O,:表面会发生分解和缩合等副反应，’}”，但手 性修饰剂、催化剂载体和载气性质对反应底物的吸附方式及副反应的进行有何影响尚无详细的研 究。本文采用丙酮酸乙酷为模型反应物，利用FT-IR光谱研究了载体和手性修饰剂对丙酮酸乙醋 在Pt催化剂上吸附状态的影响，以揭示载体效应及手性修饰剂与反应底物间的相互作用。 实验部分 本实验用催化剂为5%o(w/w)Pt行-A1,0::和0.46%Pt/Si0,。催化剂采用浸溃法制备。 cinchonidine(CD)和丙酮酸乙醋 (EP)购于Acros公司。催化剂样品制成自支撑片，装于原 位红外池中，4000CIi:处理2小时，Ar气吹扫下冷至250C，再进行丙酮酸乙酷的吸附，之后Ar 气吹扫，随时间测谱。Pt衍Al_0:，在4000CH:处理2小时，冷至室温，浸入一定浓度的CD溶液 中，10小时后即得预吸附CD的Pt/y-A1,0,:，采用漫反射方式进行吸附红外研究。红外光谱在 ThermoNicoIetNEXUS470型红外光谱仪上摄取，采用液氮冷却的HCT检测器，分辨率为4cm’， 扫描64次，扫描范围从650到4000cm’。 结果与讨论 在无H:存在条件下(A:气氛)，丙酮酸乙酷在P办A60:和Pt/Si0:上吸附时在2050cm一1 左右均有较明显的吸附峰。吸附量较大时，丙酮酸乙醋在Pt/y-A120:和y-AI,O。上吸附的谱图基 本类似，1738cm’处的吸附峰最为明显，而出现的1650和1620cm-，是液体丙酮酸乙酷所没 有的，并且随着时间而增强。 对比了较低吸附量及没有H:存在条件下，丙酮酸乙醋在Pt厅-A12031y-A1201,Pt/Si0:和Si02 上的气相吸附原位红外研究，发现四者之间有较大差别(图1)。在P吟-A1203上最高的吸收峰在 1620cm口处，与大吸附量时不同，在1580cm，处有吸收峰出现，也是液体丙酮酸乙酸所没有 的.在y-A1203上1730cm，附近则几乎观察不到吸收峰，最明显的吸收峰在1660cm”和!433cm 处。在Pt/SiO2上只有1730和1620cm”处有吸收峰，而Si0:上则只能观察到1730cm，的吸附 峰。在cinchonidine预修饰的pt厅-A1203上 (图2),Ar气氛时1654cm-，有吸收峰出现，而H, 气存在时在1600-1700cm”则观察不到明显的吸收峰。 第一作者:刘志敏，男，1980年生，博士研究生，现从事多相不对称催化机理研究. 联系人:李 灿.Tel:(0411E-mail:can 2050cm-’左右的峰的出现说明丙酮酸乙酷在Pt上发生C-C键断裂，分解生成了CO，这 也说明了Pt对丙酮酸乙醋的活化作用。丙酮酸乙醋在Pt行-A1203,y-A120，和Pt/Si0:上吸附都 在1620-1660cm-’出现了液态和气态丙酮酸乙酷所没有的峰。文献报道在没有H:的情况