高压下长链分子的自扩散系数地研究.pdfVIP

中国工程热物理学会 编号：991045 工程热力学与能源利用学术会议 高压下长链分子的自扩散系数研究 于养信 高光华 童景山 (清华大学化学T程系北京100084) 关键词Lennard．Jones链方程，长链烷烃，硅油，自扩散系数 1．引言 长链烷烃分子广泛存在于高压油田和聚乙烯生产过程中．而另一类长链分子辞油以 其化学稳定性和独特的物理性质在很多丁业领域得到了广泛应用，所以研究这些长链 分子的动力学性质有着重要的现实意义。目前， 对于稀薄气体，我们可以剧Enskog 理论【1】对其扩散系数进彳亍计算．但对于稠密气体和液体，还没有纯理论公式可以使用， 所以人们通常借助于计算机模拟模型流体，将得到的传递性质进行经验扩展后应用r (孔J)[4]等。这些理论模型在计算球形分子或短链分子的自扩散系数方面取得了成功， 但将其应用于长链分子时计算误差很大[5]，这是因为长链分子远远偏离了球形分子， 背离了这些理论模型的假设。因此对于氏链分子的自扩散系数．提出祈的理论模型是 硅油的自扩散系数进行了研究。 2．理论部分 2．1基本方程 在统计力学理论中，流体的自扩散系数与速度自相关函数之阃的关系为 D=J(虬(o-，p弦r (1) O 其中“。(o)和“；扛)分别表示分子在能置x处任时间为o,filr时的速度，角括号表示系 综平均。引入一个标准化的时间相关函数≯扛) ≯(r)=(虬(咖。(O／q“。2) (：， 其中(“：)是速度乎方的系综平均，令 手=仁，巾渺融协 ㈣ Ⅳ一47 则自扩散系数可以表示为 D=≈丁／掌 (4) 示为 {∞c={h便+{酊 ④ 擦系数的贡献a孝眦可以由链状硬球流体的自扩散系数获得．而善口c可以由Lennard- Jones吸引势能和径向分布函数积分获得· ． 2．2链状硬球流体的自扩散系数 对于硬球流体-Enskog方程为 ， ‰刮刺=者(豺南 @ T为绝对温度，Do为无限稀薄时气体的扩散系数t即 岛=者唔r ④ 式(6)仅能计算低密度区气体的自扩教系数，在中或高密度区需要引入校正，即 D。=啦s(p·)=Do厂D+)，gp) (8) 其中 (9) 对于链状硬球流体，我们需要对Do进行扩展，对于Ⅳ个直径为盯，质量为m的 硬球组成的链状硬球流体，可以假定它的扩散系数等于直径为o-’、质量为m’的硬球 流体的扩散系数，保持质量和体积相等，必须有 盯”=No3 m’=Nm ∞” 这样由硬球的无限稀薄扩散系数扩展得到的链状硬球流体的自扩散系数为 耻者斋(罴)“2=南(黝“2 ；